可滲透反應墻技術中反應介質的研究進展

楊茸茸,周 軍,2,吳 雷,3*,宋永輝,劉長波,岳昌盛,田 瑋

可滲透反應墻技術中反應介質的研究進展

楊茸茸1,周 軍1,2,吳 雷1,3*,宋永輝2,3,劉長波4,岳昌盛4,田 瑋4

(1.西安建筑科技大學化學與化工學院,陜西 西安 710055；2.陜西省冶金工程技術研究中心,陜西 西安 710055；3.西安建筑科技大學冶金工程學院,陜西 西安 710055；4.鋼鐵工業環境保護國家重點實驗室,北京 100088)

以PRBs技術中最為關鍵的填充反應介質為研究對象,介紹了常用的五種反應介質(零價鐵、活性炭、無機礦物、黏土、和以固體廢棄物為前體材料的反應介質)的研究現狀,闡述了影響反應介質選擇的主要因素,同時介紹了PRBs技術在實際工程應用中的典型案例,并對PRBs技術的現存問題和未來發展進行了總結和展望,以期為研發長期高效和環境友好型的PRBs反應介質提供有益的支持.

反應介質；可滲透反應墻；地下水污染；選擇依據；工程應用

全球大約有15億人口直接或間接依賴地下水獲得飲用水,世界糧食生產的40%依賴于地下水灌溉.然而,由于地下水是一種隱蔽的水源,其污染往往不易被發現[1-2].截至2018年,我國329個地下水源地中有14.9%不符合飲用水標準,約超過50%的城市地下水受到不同程度的污染[3-4].此外,我國淺層地下水水質檢測井中,IV和V類水質監測井占76.2%,超標指標中主要污染物有錳、碘化物、鐵、硫酸鹽和氯化物等[5].地下水污染的污染源主要是由農藥、化肥、工業“三廢”、石油化工含油廢水等產生的污染物,例如硝酸鹽、重金屬、持久性有機污染物和鹵代烴等[6],這些污染物的種類和數量已經遠遠超過地下水的自凈化能力,已然對人類的生命健康以及生態環境造成了嚴重危害[7-8].因此,在面臨嚴峻的地下水污染現狀下,對地下水中污染物的控制、消除和治理技術的研究將是一項長期且艱巨的工作.

地下水治理技術主要分為異位修復技術和原位修復技術.異位修復技術中,地下水抽出-處理技術最具有代表性,可根據地下水污染范圍在污染場地布設一定數量的抽水井,通過水泵和水井將污染地下水抽取至地面進行預處理和深度處理.然而,該技術能耗大,不適用于存在非水相液體的污染地下水,具有一定的局限性[9-10].原位修復技術包括原位化學修復技術、原位生物修復技術、監測自然衰減技術和可滲透反應墻技術(PRBs)等[11].其中,起步較晚的PRBs技術以無需外加動力泵輸送、檢測和維護的要求不高、對場地干擾小、對多種污染源(如重金屬、無機陰離子、放射性元素和氯代烴及苯系物等)具有良好的處理能力等優勢,被廣泛地研究和應用于地下水污染的控制與修復[12-13].據最新美國超級基金報告,選擇地下水異位修復技術在總體上有所減少,而原位修復技術卻有所增加.地下水異位修復技術由2004年的35%降至2014年的17%,而選擇原位修復技術從2004年的29%增至2014年的53%,這充分反映了人們對污染地下水原位修復技術的接受和依賴[14].PRBs技術的主要原理是通過在地下安裝與水流垂直方向的透水活性材料墻體來攔截污染物羽狀體,當污染羽狀體通過反應墻時,污染物在可滲透反應墻內發生沉淀、吸附、氧化還原、生物降解等作用得以去除或轉化為無毒物質,是一種用于污染地下水原位修復的創新技術[15-16].在PRBs技術中最為關鍵的是墻體內填充的反應介質,其反應活性、穩定性、成本、壽命等直接影響可滲透反應墻對污染地下水的處理效果和經濟成本.

1993年加拿大滑鐵盧大學首次研究零價鐵用于PRBs技術并獲得相關發明專利至今,零價鐵仍是大多數PRBs裝置中最常用的反應介質,而其他大多數材料仍集中于實驗室模擬研究或中試階段,例如活性炭、無機礦物、黏土、固體廢棄物等,未能大規模地應用于污染場地地下水修復工程[17-18].因此,PRBs技術發展與推廣的關鍵核心是研發廉價、高效的反應介質.Thakur等[19]將PRBs與傳統地下水處理技術進行了比較,分析了在實際工程應用中可能出現的問題,討論了人工神經網絡、一維多重反應模型和數值模擬等多種PRBs模擬建模方法.祁寶山等[20]根據不同去除機理對PRBs中的介質材料進行了綜述,討論了其應用現狀和存在問題.錢程等[21]對各類介質的適用范圍和提升空間進行了討論,并對PRBs反應介質的篩選方法進行了介紹.前人研究主要側重于不同類型介質材料的反應機理、適用范圍和應用情況等方面,而對影響反應介質選擇主要因素和具體的工程應用案例分析較少.鑒于PRBs技術中反應介質的重要性,本文以PRBs反應介質為研究對象,綜述了近年來國內外PRBs技術中常用的反應介質的研究現狀、影響反應介質選擇的主要因素及實際工程應用的典型案例,對PRBs反應介質存在問題和未來前景進行了剖析和展望,以期為PRBs反應介質的研發提供有益的支持.

1 主要的反應介質

1.1 零價鐵

零價鐵(ZVI)是最常用的PRBs反應介質.通過零價鐵與污染物之間的氧化還原、離子沉淀以及物理吸附和絮凝等綜合作用,實現了對含有氯代烴、重金屬、放射性核素和無機鹽類等污染地下水的有效治理.然而在長期運行中,零價鐵的氧化作用會增加水體的pH值,使重金屬離子形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀,沉淀物附著沉積在零價鐵表面,導致零價鐵鈍化失活,降低了對重金屬的去除效率,并且還會造成PRBs堵塞.為了解決這些問題,許多學者將納米技術結合到制備過程中,提出了納米零價鐵這種材料進行改進.納米零價鐵能產生相對較高的比表面積,提高零價鐵顆粒的化學反應性,提供更多的吸附位點,同時納米零價鐵與其氫氧化物組成核殼結構,使其具有雙氧化能力,進一步增強了納米零價鐵的反應活性,也常被用做PRBs反應介質的研究[22-23].盡管納米零價鐵優點突出,但仍存在易團聚、易流失等缺點.大量研究表明,通過固體材料(纖維素、殼聚糖、聚丙烯酸、沸石等)負載納米零價鐵粒子的復合材料、含納米零價鐵的雙金屬材料,或以表面活性劑和植物油包埋納米零價鐵,再或以FeOOH氣相還原制備的活性納米零價鐵等方式既保留了納米零價鐵的優點,又能克服納米零價鐵易團聚和易流失等缺點[24-25].此外,無毒金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鋁和氫氧化鈣等)具有一定的溶解性,并且非磁性,也可用于納米零價鐵的涂層材料來改善介質材料的穩定性和團聚現象[26-27].雖然納米零價鐵作為PRBs的反應介質可降低飲用水中硝酸鹽濃度,在短期內是一種良好的反硝化性能的材料,但納米零價鐵在污染地下水修復過程中對環境和人類健康的長期影響還有待進一步確定[28].

1.2 活性炭

活性炭是一種多孔結構的表面化學不均勻的吸附劑,表面含有不同類型官能團(如羥基、羰基、內酯、羧酸),具有高比表面積、高吸附量、良好的機械和化學穩定性、再生和再利用等優點,被廣泛用于有機物和重金屬等污染物的地下水治理[29-30].例如,Huang等[31]將活性炭和鑄鐵組合作為可滲透反應墻的反應填充材料,通過柱實驗發現,組合材料對Cr(Ⅵ)的去除量為3.806mg/g,而單個鑄鐵柱僅為0.721mg/g,活性炭的加入對鐵去除六價鉻離子有著促進作用,Cr(Ⅵ)的濃度由最初的163.67mg/L降至0.05mg/L以下,符合飲用水中鉻濃度的排放標準.

但是活性炭作為PRBs反應介質最大的弊端是其反應活性在污染地下水的治理過程中會逐漸降低,最終導致整個系統出現無法繼續進行修復污染物的問題.導致這一現象可能存在以下幾方面的原因:一是當活性炭吸附達到飽和時,其去除效率會顯著降低,從而導致PRBs失效,這是活性炭反應介質應用的致命缺陷問題;二是活性炭受污染水的pH值影響較大,較高pH值的污染地下水會使得活性炭表面的羥基或羧基發生電離,增加水分子與活性炭表面活性位點的相互作用,從而降低了對疏水化合物的吸附能力;三是活性炭的去除能力還會受地下水成分的影響,天然有機物可以與目標污染物競爭活性炭的吸附結合位點,從而降低了對目標污染物的吸附強度[12].因此,為了提高活性炭的反應活性,可采用負載或摻雜改性等方法制備復合活性炭材料,以實現活性炭材料在PRBs中的廣泛應用.例如,在活性炭表面負載金屬來增強吸附性能或增大活性炭的比表面積進行物理結構改性,或在活性炭表面引入含氧、氮的官能團進行表面氧化改性等[32-33].

1.3 無機礦物

天然礦物材料來源廣泛且結構疏松,具有不同的孔結構以及較大的比表面積,對地下水中的污染物有良好的吸附能力.這類介質包括石灰石、沸石和磷灰石等,主要通過離子交換、吸附、溶解—沉淀等機理修復含有重金屬污染地下水,對有機類污染物的去除效果較差.

石灰石是PRBs技術中最早使用的反應介質之一,通過與熟石灰、白云石等堿性材料混合,可以增加地下水的pH值,使地下水中的重金屬污染物形成氫氧化物沉淀,降低地下水中重金屬的含量,從而實現地下水中重金屬離子的去除,常被用于處理酸性礦井排水(AMD)污染的地下水.但由于石灰石作為PRBs的反應介質調控地下水pH值的能力有限,也很難創造出促進ADM中主要組分硫酸鹽還原的必要環境,很難達到較為滿意的污染地下水處理效果[34].天然沸石和磷灰石也是研究較多的PRBs反應介質.天然沸石主要通過陽離子交換機制來吸附地下水中的陽離子污染物,其中研究最為廣泛的是斜發沸石.通過表面改性后的沸石或合成沸石,不僅對陽離子的吸附能力得到進一步的加強,而且還能對地下水中的陰離子、非極性類有機物及細菌等污染物進行去除[35-36].然而,不管是天然沸石還是改性沸石都存在吸附飽和后便喪失去除污染物能力的缺陷,這也成為制約沸石作為PRBs反應介質應用的關鍵.磷灰石中含有大量的磷和鈣,可通過靜電吸附或離子交換來去除地下水中某些陽離子污染物,也可通過沉淀或者吸附來去除鉛、砷、鈾、銪等重金屬污染物[37-38].但由于磷灰石脆性較高,在地下水沖擊作用下,容易形成細顆粒和低孔隙率的粉末,導致PRBs滲透性降低.

1.4 黏土

黏土是一種小顆粒,主要由水、二氧化硅、氧化鋁和風化巖石組成,其復雜的多孔結構和較高的比表面積有利于與目標污染物發生物理和化學反應,常見的黏土類型主要包括高嶺土、膨潤土、凹凸棒石等[39].各種黏土中活性礦物成分不盡相同,對污染物的去除效率也不同,并且不同類型粘土在介質條件變化下表面電荷特性差異顯著,因此在使用黏土作為PRBs介質材料的時候應考慮這些差異.由于黏土的高吸附能力、低滲透性及強離子交換能力,能有效地防止地下水流動,黏土可被用于密封污染區域的地下水[40].但僅能治理污染地下水中的陽離子污染物是黏土作為PRBs介質材料最大的限制.因此,可以通過與其它介質復合或改性增加反應介質對污染物去除的種類和提高自身的吸附性能.例如,Wang等[41]合成了十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)改性的膨潤土,改性后的膨潤土(1.962mg/g)的吸附能力比天然膨潤土(0.101mg/g)約高19倍.此外,將膨潤土與零價鐵共混作為反應介質,可將腐蝕產物從鐵表面轉移走,提高了活性介質材料的反應性和壽命[42].

1.5 以固體廢棄物為前體材料的反應介質

PRBs技術中常用的零價鐵、活性炭等介質材料,成本相對較高,這無疑會增大污染地下水的修復治理成本.如果在能保證介質材料的性能的前提下,利用較為低廉的副產品或者高負荷回收的廢棄物作為活性材料,將其用于地下水修復過程是可持續發展所要考慮的關鍵[43].活性材料前驅體選擇的不同,對目標去除污染物的類型也不盡相同.Meng等[44]以玉米秸稈為原料,經過粉碎并干燥獲得40目的粒徑后,在管式爐中分別采用氯化銫、鋅(Ⅱ)和鋯(Ⅳ)對玉米秸稈顆粒通過快速熱解制備了3種改性生物炭.相比工業活性炭,改性后的生物炭的BET表面積提高3.12～5.48倍,吸附能力提高3.22～5.55倍.改性后的生物炭應用于處理實際釩污染地下水,污染地下水中釩離子濃度由初始濃度9.66mg/L降至0mg/L.Grajales-Mesa等[45]以堆肥和褐煤作為PRBs的反應介質用于治理污染地下水中的三氯乙烯(109μg/L),經198d的處理后降至1.1μg/L以下,遠低于當地的地下水和飲水標準.Sudhakar等[46]采用2.5%輪胎粉碎顆粒和97.5%砂混合材料構建PRBs,可以幾乎在瞬間修復被甲苯污染的地下水.固體廢棄物的循環再利用符合當前可持續性發展的戰略要求,為探索新型低成本介質材料開辟了新的道路,實現廢棄物的資源化增值利用,并且能夠很大程度上緩解環境的承載壓力.

1.6 混合反應介質

由于排放的污染物存在多樣性,PRB實際工程在應用時經常需要同時處理多種污染物,而單一型反應介質已經難以解決這種情況.將2種或2種以上不同類型的反應介質混合形成混合反應介質具有多種去除機制,可顯著提高單一介質的修復效果,并且有利于解決反應介質長效性的問題.Huang等[47]以硫醇改性的氧化石墨烯/Fe-Mn復合材料(SGO/Fe-Mn)為反應介質,使用固定床色譜柱原位修復被汞污染的地下水,其最大單層吸附量為(112.03±16.59) mg/g.Bilardi等[48]將零價鐵和火山礫按照不同的質量比制成混合介質用來去除水中的金屬離子,結果表明該混合介質可有效去除Cu2+, Ni2+和Zn2+,去除順序為Cu>Ni>Zn. Zhou等[49]考察了沸石、粉煤灰、活性炭作為單一介質以及混合介質時的去除效率.研究發現,當粉煤灰與氧化石墨烯復合時,去除率最高,達到92.6%.這些研究結果均證實了混合反應介質較單一型反應介質更具有應用潛力.

綜上所述,上述PRBs反應介質對污染地下水的修復機理主要以氧化還原、沉淀、吸附和離子交換等為主,對于有機污染物的去除多以氧化還原、吸附為主,而對于金屬離子污染物則多以沉淀和離子交換為主.同時,不同反應介質具有不同優缺點,需要根據應用工況做出合理的選擇,如表1所示.

2 反應介質選擇的影響因素

PRBs對污染地下水中污染物的去除主要是由反應介質所決定,通過反應介質的吸附、離子交換或化學反應等作用將污染物降解或固定在PRBs中,從而實現污染地下水的修復治理[12].因此,反應介質的選擇是PRBs技術修復治理污染地下水的關鍵,其反應活性、滲透性、環境相容性、經濟性、使用壽命等是決定反應介質應用的主要影響因素.

反應介質的反應活性是反應介質應具有與污染物組成和濃度相匹配的活性,并有足夠的降解能力,在反應區停留期間能徹底去除污染物.典型反應介質零價鐵在去除過程中消耗和腐蝕產物的形成會導致鐵表面反應位減少,從而導致ZVI-PRBs系統中鐵反應活性降低.為了克服這一缺陷,通常會引入一些黏土、石墨烯、無毒氫氧化物等輔助材料或者進行預處理來提高反應系統活性,例如,將納米零價鐵負載到多孔三維石墨烯上的復合介質相比單獨的納米零價鐵的反應速率提高約5倍[50].

反應介質的滲透性決定污染地下水的處理效率.滲透性太小,污染羽無法正常通過PRBs,也就無法對污染地下水進行有效處理;滲透性太大,污染羽流較為容易通過,污染羽與反應介質接觸時間較短,導致反應不充足或完全,降低了處理效率.通常情況,PRBs滲透系數要求為含水層滲透系數的2倍以上,既要保證污染羽在PRBs中具有較好的滲透性,又要確保污染羽與反應介質具有充足的接觸反應時間和較大的接觸面積[45].由零價鐵與沙礫制成混合反應介質材料被應用在實際工程中,然而由于地下粘土和淤泥的沉積會造成混合反應介質材料孔隙堵塞,導致PRBs的處理效率和使用壽命大大降低.Liu等[51]將納米FeS負載到石灰石上,表現出非常穩定的導水率,并且對五價砷的吸附量從6.64mg/g提高至187mg/g.然而通過與地下污染羽反應產生沉淀而實現較好去除效果的這類介質材料(如磷灰石),其產生的沉淀物也容易降低PRBs的水力性能.通過將多種活性材料進行混合制備的復合反應介質能顯著地提高反應介質的滲透性,例如,Essia等[52]將硅砂和粘合劑與磷灰石膠體按質量分數比為95%: 3%:5%混合制得復合反應介質具有良好的反應滲透性.

表1 PRBs所使用的主要反應介質

反應介質的環境相容性是指所選取的反應介質在污染地下水修復治理過程中不會產生二次污染,更不會產生有毒有害的副產物影響下游地下水,特別是對有機污染物的氧化還原是否會產生新的污染物特別值得關注和研究.Grajales-Mesa等[45]利用褐煤和堆肥混合料作為反應介質,堆肥發酵可以產生電供體,對氯代有機物的去除效果可達到99%.其中,高氯乙烯對低氯乙烯的抑制降解以及競爭吸附被認為是影響脫氯過程的重要因素,但此研究對于氯代有機物是否完全脫氯轉換為無毒害產品還有待進一步探索.

反應介質的經濟性是要求在保證介質材料具有良好的去除效率和穩定性的前提下,選擇結構簡單、價格低廉、使用方便的反應介質,目的是為了盡可能地減小PRBs的投資和運行成本.近年來,利用生物質和固體廢棄物制備多孔碳材料作為PRBs的反應介質的研究越來越多,據報道,生物質和固體廢棄物多孔碳的制備成本分別僅需0.13USD/t和0.32USD/t[53].

反應介質的使用壽命被定義為在一定時間內保持污染物吸附的能力,反映了反應介質對污染地下水中污染物的去除能力[54].通過電動、微波等技術協助PRBs技術可實現反應介質壽命的延長[46-48]. Mahdyar等[55]提出了將電動過程與PRBs技術聯用,聯用工藝可以使出水硝酸鹽濃度保持在標準限度值內約111h,而PRBs單獨處理只可維持約59h,大大延長其反應介質的壽命.Falciglia等[56]研究了微波協助再生可滲透性反應墻(MV-PRB)系統處理Cs污染地下水的可行性.研究發現,顆?；钚蕴拷涍^連續10個微波再生周期后,其再生率較高(79%～110%),失重較低(6.78%),說明微波輻射可促使對Cs飽和的顆?；钚蕴康脑偕?并且該處理方法具有潛在的技術經濟性.

3 工程應用案例

根據反應介質的變化,PRBs技術大致可以分為2個階段,即2000年以前的傳統零價鐵為反應介質的PRBs階段和2000年以后的新型復合介質的PRBs階段[57].零價鐵作為PRBs的反應介質的最典型工程應用是20世紀90年代初美國北卡羅來納州Elizabeth城某金屬電鍍車間受Cr6+和TCE污染的地下水修復治理.在Pasquotank河南岸附近安裝一個46í0.6í7.3m(長í寬í深)的連續式PRBs裝置,填充450t零價鐵為反應介質,鐵顆粒的粒徑為0.4mm,表面積為0.8～0.9m2/g.該PRBs裝置建成投產后,3a的監測數據顯示,未經處理的Cr6+的質量濃度最高達3mg/L,而經過PRBs處理后的Cr6+的質量濃度接近于0或者低于檢測下限;未經處理的TCE的質量濃度最高可達114 μg/L,而經過PRBs處理后的TCE的最大質量濃度僅為2.9 μg/L.該裝置運行22a后,對TCE的去除率仍高達98%[58].這項研究首次表明,零價鐵作為反應介質在連續運行20年的PRBs裝置中仍能表現出較高的反應活性,能實現長期高效地修復治理污染地下水.該項目總投資包含建設施工投資、設備投資、運行管理等約為70萬UDS,其中第一年的運行管理費用為8.5萬UDS,之后的運行管理費用為每年3萬UDS.據估算,該裝置正常運行20a的運行和維護成本比污染地下水抽出異位修復節省約400萬UDS.

西班牙某地安裝了一個以黏土和木屑混合物作為反應介質,厚度為1.5m的可滲透性反應墻,以防止137Cs滲入地下水中[59],并且在該裝置的墻體內和周圍設置14個取樣孔,取樣孔深度范圍為2～12m,歷經八年定期開展抽樣檢測以評估黏土去除137Cs的效果.結果表明,在受污染區域的地下中檢測到137Cs的活度濃度范圍為163Bq/m3至7990Bq/m3,污染地下水經PRBs區域后,137Cs的活度濃度均降到飲用性水標準(104Bq/m3)以下,其主要原因是反應介質中伊利石(99%)的磨損邊緣部位大量地吸附了137Cs.本工程應用案例也證實了在實際應用中黏土可作為可滲透性反應墻的反應介質.

我國內蒙古包頭地下水受稀土尾礦庫區的污染,地下水中硫酸鹽含量過高,嚴重影響當地居民生活和農業生產.2015年在包頭稀土尾礦礦區附近構建了以生物炭、沸石和D301樹脂(質量比例1:1:1)為混合反應介質的注入式PRBs裝置[60].該裝置反應活性井為3排,共14個點(相鄰兩點間隔為3m),深度為10～11m,形成半徑為1.5m左右的反應區.實際使用生物炭、沸石和D301每種活性填料各2t,每口井所需各填料143kg,經過注入式PRBs裝置連續3個月正常運行,污染地下水中硫酸鹽濃度從初期的700mg/L降低至111mg/L,達到了地下水質量常規指標III類(￡250mg/L)要求.此外,混合反應介質對污染地下水中的K+、Na+、Mg2+等陽離子也具有一定的去除效果.通過對該項目包括設備費、材料費以及測試費等各項費用的綜合評價,其投資總成本約為536500元,相對投資成本較低.

我國最新的一個PRBs中試裝置是由中國科學院南京土壤研究所宋昕團隊于2018年8月在湖南長沙原鉻鹽廠完成,該PRBs裝置的反應墻尺寸為25í3.3í15m(長í寬í深),采用連續式反應墻結構,對污染地下水中的重金屬鉻進行攔截和凈化.經過連續數月的正常運行,污染地下水中金屬鉻的濃度從最初的約50mg/L降低為0mg/L,取得滿意的修復效果.該項目為長沙鉻鹽廠鉻污染整體治理項目中的一部分,約處理1.98萬m3污染地下水,項目總投資約為7億元人民幣,建設總周期為22個月,質保期為5年.該項目的成功建成和穩定運行,是體現我國重金屬污染場地土壤及地下水綠色可持續修復技術發展的一個成功的案例,標志著我國PRBs修復技術應用進入新階段,將進一步推動我國地下水污染防治修復技術向國產化、工程化方向發展.

綜上所述,PRBs技術已在國內外廣泛應用于地下水污染修復中,達到了較好的修復效果,獲得了顯著的經濟效益,特別是ZVI-PRBs.但還有不少失敗的PRBs工程應用案例,如瑞士圖恩地下水修復案例.失敗的主要原因是在建設前并未全面勘察了解場地特征和污染物分布,導致PRBs系統達不到預期目標[61].PRBs技術的研究和應用現階段還未完全成熟,在實際工程應用前,應對實施場地的特征、污染物的分布等因素進行詳實的研究評估;工程開始運行后需要對系統進行長期、全面的監測以獲取相關反應數據,才能保證系統的平穩有效運行.

4 展望

PRBs技術是一種具有廣闊發展前景的污染地下水原位修復技術,根據地下水中污染物的類型和所處場地的水文地質條件,選擇適宜的反應介質對污染地下水修復治理已取得了較好的理論和實踐基礎.然而,由于PRBs技術發展時間較短,在研究和應用過程中存在較多的技術瓶頸需要攻關解決.例如,PRBs技術處理周期較長,一般需要數年時間,對于實際工程中反應介質的性能評估數據仍然匱乏,對改性反應介質和新型多孔材料在修復反應過程中的作用機制和反應原理尚不確定,反應介質的綜合性能與經濟性存在較大沖突等.因此,研發具有低成本、高穩定性和高效去除多類型污染物的反應介質將是PRBs技術可持續性發展中面臨的一個重要挑戰.

PRBs反應介質將對實現污染地下水的高效修復有著十分重要的意義,其研究應朝著高活性、長壽命、廣適用、低成本的方向展開,可借助理論-數值模擬技術深入探討反應介質的反應活性、反應機制及使用壽命,著重研發如稻草[62]、赤泥[63]、污水污泥廢棄物和水泥窯粉塵復合材料[64]等固體廢棄物為原料的可再生反應介質,實現變廢為寶和循環利用,深入研究電動法、微波法等反應介質的可再生利用技術,延長反應介質的使用壽命,開展混合介質或復合介質對地下水中多類型污染物去除的協同集成技術研究.

[1] Indrani M, Umesh K S. Groundwater fluoride contamination, probable release, and containment mechanisms: a review on Indian context [J]. Environmental Geochemistry and Health, 2018,40:2259-2301.

[2] Abdur R, Muhammad A, Asif J, et al. Potentially harmful metals and health risk evaluation in groundwater of Mardan, Pakistan: Application of geostatistical approach and geographic information system [J]. Geoscience Frontiers, 2021,12(3):101128.

[3] Zhang J, Wang L H, Yang J C, et al. Health risk to residents and stimulation to inherent bacteria of various heavy metals in soil [J]. Science of The Total Environment, 2015,508:29-36.

[4] 中華人民共和國生態環境部.中國生態環境狀況公報 [R]. 2018.

Ministry of Ecology and Environment, the People's Republic of China. China Ecological Environment Bulletin [R]. 2018.

[5] 中華人民共和國生態環境部.中國生態環境狀況公報 [R]. 2019.

Ministry of Ecology and Environment, the People's Republic of China. China Ecological Environment Bulletin [R]. 2019.

[6] 朱亞光,杜青青,夏雪蓮,等.石墨烯類材料在水處理和地下水修復中的應用 [J]. 中國環境科學, 2018,38(1):210-221.

Zhu Y G, Du Q Q, Xia X L, et al. Application of graphene-based materials in water treatment and groundwater remediation [J]. China Environmental Science, 2018,38(1):210-221.

[7] Li Y, Bi Y H, Mi W J, et al. Land-use change caused by anthropogenic activities increase fluoride and arsenic pollution in groundwater and human health risk [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,406: 124337.

[8] Senapathi V, Mohan V P, Sang Y C. Impact of urbanization on groundwater quality [J]. GIS and Geostatistical Techniques for Groundwater Science, 2019,13:179-196.

[9] 中國環境保護產業協會.污染場地修復技術目錄(第一批) [R]. 2014.

China Association of Environmental Protection Industry. Contaminated site remediation technology directory (the first batch) [R]. 2014.

[10] Imma B, Alessandro E, Armando D N, et al. Pump-and-treat configurations with vertical and horizontal wells to remediate an aquifer contaminated by hexavalent chromium [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2020,235:103725.

[11] HJ 25.6-2019 污染地塊地下水修復和風險管控技術導則 [S].

HJ 25.6-2019 Technical guideline for groundwater remediation and risk control of contaminated sites [S].

[12] Franklin O N, S. Johana G M, Grzegorz M. An overview of permeable reactive barriers for in situ sustainable groundwater remediation [J]. Chemosphere, 2014,111:243-259.

[13] Liu Y Y, Mou H Y, Chen L Q, et al. Cr(VI)-contaminated groundwater remediation with simulated permeable reactive barrier (PRB) filled with natural pyrite as reactive material: Environmental factors and effectiveness [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015,298:83-90.

[14] Superfund Remedy Report [R]; EPA/542/R-17-001;1sh ed; US EPA:2017.

[15] Udayagee K, Sakamoto Y, Saito T, et al. Effectiveness of permeable reactive barrier (PRB) on heavy metal trap in aquifer at solid waste dumpsite: A simulation study [J]. International Journal of Geomate, 2018,15(51):225-232.

[16] Deborah C A, Elisama V S. Combination of electrokinetic remediation with permeable reactive barriers to remove organic compounds from soils [J]. Current Opinion in Electrochemistry, 2020,22:136-144.

[17] Ibrahim M, Osama E, Ramadan E, et al. Promoting aqueous and transport characteristics of highly reactive nanoscale zero valent iron via different layered hydroxide coatings [J]. Applied Surface Science, 2020,506:145018.

[18] Gilham R W. Cleaning Halogenated Contaminants from Groundwater [P]. U.S.:5266213,1993.

[19] Thakur A K, Vithanage Das B, Kumar M. A review on design, material selection, mechanism, and modelling of permeable reactive barrier for community-scale groundwater treatment [J]. Environ. Technol. Innov, 2020,19:100917.

[20] 祁寶川,韓志勇,陳吉祥.PRB修復重金屬污染地下水的反應介質研究進展 [J]. 應用化工, 2017,46(4):749-754,759.

Qi B C, Han Z Y, Chen J X. The research progress of PRB reaction medium for remediation of heavy metal contaminated groundwater [J]. Applied Chemical Industry, 2017,46(4):749-754,759.

[21] 錢 程,張衛民.PRB反應介質材料在地下水污染修復中的應用研究進展 [J]. 環境工程, 2018,36(6):1-5,11.

Qian C, Zhang W M. Progress of application of PRB reaction medium materials in remediation of contaminated groundwater [J]. Environmental Engineering, 2018,36(6):1-5,11.

[22] Ibrahim M, Osama E, Ahmed M E K, et al. Phosphate removal through nano-zero-valent iron permeable reactive barrier; column experiment and reactive solute transport modeling [J]. Transport Porous Media, 2018,125:395-412.

[23] Yan W L, Mauricio A V R, Bruce E K, et al. As(III) sequestration by iron nanoparticles: Study of solid-phase redox transformations with X-ray photoelectron spectroscopy [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012,116(9):5303-5311.

[24] Saeideh T, Zahra R, Davood M. et al. Adsorption of cadmium using modified zeolite-supported nanoscale zero-valent iron composites as a reactive material for PRBs [J]. Science of The Total Environment, 2020,736:139570.

[25] Guan Q H, Li F L, Chen X Q, et al. Assessment of the use of a zero-valent iron permeable reactive barrier for nitrate removal from groundwater in the alluvial plain of the Dagu River, China [J]. Environmental Earth Sciences, 2019,78(7):244.

[26] Wei C J, Xie Y F, Wang X M, et al. Calcium hydroxide coating on highly reactive nanoscale zero-valent iron for in situ remediation application [J]. Chemosphere, 2018,207:715-724.

[27] Hu Y B, Zhang M Y, Li X Y. Improved longevity of nanoscale zero-valent iron with a magnesium hydroxide coating shell for the removal of Cr(VI) in sand columns [J]. Environment International, 2019,133:105249.

[28] Rui A, Ana C M C, Jo?o S B, et al. Nanosized iron based permeable reactive barriers for nitrate removal-Systematic review [J]. Physics and Chemistry of the Earth, 2016,94:29-34.

[29] Romina G, Ali A, Zhou J L, et al. Copper removal from contaminated soil through electrokinetic process with reactive filter media [J]. Chemosphere, 2020,252:126607.

[30] Ren D J, Li S, Wu J, et al. Remediation of phenanthrene-contaminated soil by electrokinetics coupled with iron/carbon permeable reactive barrier [J]. Environmental Engineering Science, 2019,36(9):1224-1235.

[31] Huang D D, Wang G C, Shi Z M, et al. Removal of hexavalent chromium in natural groundwater using activated carbon and cast iron combined system [J]. Journal of Cleaner Production, 2017,165:667-676.

[32] Meng F B, Li M, Wang H G, et al. Encapsulating microscale zero valent iron-activated carbon into porous calcium alginate for the improvement on the nitrate removal rate and Fe0utilization factor [J]. Microporous and Mesoporous Materials. 2020,307:110522.

[33] Wang M, Cheng W, Wan T, et al. Mechanistic investigation of U(VI) sequestration by zero-valent iron/activated carbon composites [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,362(15):99-106.

[34] Santanu M. Different reactive materials of groundwater treatment wells- a minireview [J]. Research Journal of Life Sciences, Bioinformatics, Pharmaceutical and Chemical Sciences, 2019,5(1):454.

[35] Franklin O N, Jolanta K M, Grzegorz M, et al. Assessment of zeolite and compost-zeolite mixture as permeable reactive materials for the removal of lead from a model acidic groundwater [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2020,229:103597.

[36] Saeideh T, Zahra R, Davood M M, et al. Adsorption of cadmium using modified zeolite-supported nanoscale zero-valent iron composites as a reactive material for PRBs [J]. Science of the Total Environment, 2020, 736:139570.

[37] Dawn M W, Julia N G, Kent P, et al. Sequestration and retention of uranium (VI) in the presence of hydroxylapatite under dynamic geochemical conditions [J]. Environmental Chemistry, 2008,5(1): 40-50.

[38] Simon F G, Biermann V, Peplinski B. Uranium removal from groundwater using hydroxyapitate [J]. Applied Geochemistry, 2008,23:2137-2145.

[39] Odoma A N, Obaje N G, Omada J I, et al. Paleoclimate reconstruction during Mamu Formation(Cretaceous) based on clay mineral distributions [J]. Journal of Applied Geology and Geophysics, 2013,1(5):40-46.

[40] Pourcq K D, Ayora C, García-Gutiérrez M, et al. A clay permeable reactive barrier to remove Cs-137 from groundwater: Column experiments [J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2015,149:36-42.

[41] Wang F, Xu W Q, Xu Z C, et al. CTMAB-modified bentonite-based PRB in remediating Cr(VI) contaminated groundwater [J]. Water, Air & Soil Pollution, 2020,231(1):20.

[42] Dong H P, Chen Y, Sheng G D, et al. The roles of a pillared bentonite on enhancing Se(VI) removal by ZVI and the influence of co-existing solutes in groundwater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,304:306-312.

[43] Ayad A H F, Mohammed B A K, Alaa K M, et al. Humic acid coated sand as a novel sorbent in permeable reactive barrier for environmental remediation of groundwater polluted with copper and cadmium ions [J]. Journal of Water Process Engineering, 2020,36:101373.

[44] Meng R H, Chen T, Zhang Y X, et al. Development, modification, and application of low-cost and available biochar derived from corn straw for the removal of Vanadium(Ⅴ) from aqueous solution and real contaminated groundwater [J]. RSC Advances, 2018,8(38):21480-21494.

[45] Grajales-Mesa S J, Malina G. Pilot-Scale Evaluation of a Permeable Reactive Barrier with Compost and Brown Coal to Treat Groundwater Contaminated with Trichloroethylene [J]. Water, 2019,11(9):1922.

[46] Sudhakar M R, Rita E J, Monica R. Batch-scale remediation of toluene contaminated groundwater using PRB system with tyre crumb rubber and sand mixture [J]. Journal of Water Process Engineering, 2020,35:101198.

[47] Huang Y, Wang M X, Gong Y Y, et al. Efficient removal of mercury from simulated groundwater using thiol-modified graphene oxide/Fe– Mn composite in fixed-bed columns: Experimental performance and mathematical modeling [J]. Science of The Total Environment, 2020, 714:136636.

[48] Bilarfi S, Calabrò P S, Moraci N. The removal efficiency and long-term hydraulic behavior of zero valent iron/lapillus mixtures for the simultaneous removal of Cu2+, Ni2+and Zn2+[J]. Science of the Total Environment, 2019,675:490-500.

[49] Zhou H D, Liu Z Y, Li X, Xu J H. Remediation of lead (II)- contaminated soil using electrokinetics assisted by permeable reactive barrier with different filling materials [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,408:124885.

[50] Wang W, Cheng Y L, Kong T, et al. Iron nanoparticles decoration onto three-dimensional graphene for rapid and efficient degradation of azo dye [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015,299:50-58.

[51] Liu J, Zhou L, Dong F Q, Karen. A. Hudson-Edwards. Enhancing As(V) adsorption and passivation using biologically formed nano-sized FeS coatings on limestone: Implications for acid mine drainage treatment and neutralization [J]. Chemosphere, 2016,168:529-538.

[52] Essia B, Zoubeir L, Khaled Z, et al. Formulation of a permeable reactive mixture for groundwater remediation based on an industrial Coproduct: permeability and copper retention study [J]. Waste and Biomass Valorization, 2015,6(2):263-272.

[53] Tyler M H, Alexander H, Justin C B, et al. Granular biochar compared with activated carbon for wastewater treatment and resource recovery [J]. Water Research, 2016,94:225-232.

[54] ITRC, Interstate Technology & Regulatory Council. Permeable reactive Barrier: technology update [S]. Washington, DC: PRB: Technology Update Team, 2011.

[55] Mahdyar Ghaeminia, Nader Mokhtarani. Remediation of nitrate- contaminated groundwater by PRB-Electrokinetic integrated process [J]. Journal of Environmental Management, 2018,222:234-241.

[56] Falciglia P P, Gagliano E, Brancato V, et al. Field technical applicability and cost analysis for microwave based regenerating permeable reactive barriers (MW-PRBs) operating in Cs- contaminated groundwater treatment [J]. Journal of Environmental Management, 2020,260:110064.

[57] 劉 菲,陳 亮,王廣才,等.地下水滲透反應格柵技術發展綜述 [J]. 地球科學進展, 2015,30(8):863-877.

Liu F, Chen L, Wang G C, et al. Permeable reactive barrier for groundwater pollution remediation: An overview [J]. Advances in Earth Science, 2015,30(8):863-877.

[58] Richard T W, Tony R L, Molly R S, et al. Geochemical and isotope study of trichloroethene degradation in a zero-valent iron permeable reactive barrier: A Twenty-Two-Year performance evaluation [J]. Environmental Science & Technology, 2019,53(1):296-306.

[59] Elena T, Paloma G, Antonio G, et al. Evaluation of the efficiency of a clay permeable reactive barrier for the remediation of groundwater contaminated with 137Cs [J]. Procedia Earth and Planetary Science, 2017,17:444-447.

[60] 滕 應,陳夢舫,張雪峰,等.稀土尾礦庫區地下水污染風險評估與防控修復研究 [M]. 北京:科學出版社, 2016:237-252.

Teng Y, Chen M F, Zhang X F, et al. Study on risk assessment, prevention, control and remediation of groundwater pollution in rare earth tailings pond area [M]. Beijing: China Science Publishing & Media Ltd, 2016:237-252.

[61] 李志紅,王廣才,史浙明,等.滲透反應格柵技術綜述: 填充材料實驗研究、修復技術實例和系統運行壽命[J]. 環境化學, 2017,36(2): 316-327.

Li Z H, Wang G C, Shi Z M, et al. Review of permeable reactive barrier technology: The experimental study of filling materials,the example of remediation technology, and the longevity of the system [J]. Environmental Chemistry, 2017,36(2):316-327.

[62] Zhang W, Shan N, Bai Y, et al. The innovative application of agriculture straw in in situ field permeable reactive barrier for remediating nitrate-contaminated groundwater in grain-production areas [J]. Biochemical Engineering Journal, 2020,164:107755.

[63] Vinati Ayi, Rene, Eldon R, et al. Activated red mud as a permeable reactive barrier material for fluoride removal from groundwater: parameter optimisation and physico-chemical characterization [J]. Environmental Technology, 2020,41(25):3375-3386.

[64] Ayad A H Faisal, Dooraid N Ahmed, Mashallah Rezakazemi, et al. Cost-effective composite prepared from sewage sludge waste and cement kiln dust as permeable reactive barrier to remediate simulated groundwater polluted with tetracycline [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021,9(3):105194.

Research progress of reaction mediums in permeable reaction barrier technology.

YANGRong-rong1, ZHOU Jun1,2, WU Lei1,3*, SONG Yong-hui2,3, LIU Chang-bo4, YUE Chang-sheng4, TIAN Wei4

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi￠an University of Architecture and Technology, Xi￠an 710055, China；2.Research Centre of Metallurgical Engineering & Technology of Shaanxi Province, Xi￠an 710055, China；3.School of Metallurgical Engineering, Xi￠an University of Architecture and Technology, Xi￠an 710055, China；4.State Key Laboratory of Iron & Steel Industry Environmental Protection, Beijing 100088, China)., 2021,41(10)：4579～4587

Among the numerous treatment technologies for contaminated groundwater, permeable reactive barriers (PRBs) technology plays an increasingly important role in passive interception and in-situ treatment of contaminated groundwater due to its good in-situ treatment effect, wide treatment range, long longevity and good economic benefits. In this paper, the most critical filling reaction medium in PRBs technology was taken as the research object, and five commonly used reaction mediums, such as zero-valent iron, activated carbon, inorganic minerals, clay and solid waste as the precursor materials of the reaction mediums, and the selection basis of reaction mediums were expounded. Meanwhile, the typical cases of PRBs technology in practical engineering applications were introduced, and the existing problems and future development of PRBs technology were summarized and prospected. This paper may provide useful support for the development of long-term efficient and environmentally friendly PRBs reaction mediums.

filling reaction medium；permeable reaction barriers technology；groundwater pollution；selection basis；engineering application

X523

A

1000-6923(2021)10-4579-09

楊茸茸(1997-),女,陜西安康人,西安建筑科技大學化學與化工學院碩士研究生,主要從事新型多孔碳制備及有機廢水處理研究.

2021-02-18

國家自然科學基金項目(51774227);陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2019JLP-17);陜西省創新能力支撐計劃(2020TD-028);榆林市科技計劃項目(CXY-2020-058);鋼鐵工業環境保護國家重點實驗室開放基金課題(YZC2019ky01)

* 責任作者, 博士, wulei0718@126.com