Al0-Gr-Fe0活化O2類Fenton氧化降解土霉素的研究

陳 勇,胡 鷺,譚 旎,楊昕昱,曾泓文,劉 詠,2*

Al0-Gr-Fe0活化O2類Fenton氧化降解土霉素的研究

陳 勇1,胡 鷺1,譚 旎1,楊昕昱1,曾泓文1,劉 詠1,2*

(1.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川 成都 610068；2.四川省高校特種廢水處理重點(diǎn)試驗室,四川 成都 610066)

采用高能球磨-高溫?zé)Y(jié)-液相還原法制備了能活化O2原位產(chǎn)生H2O2/·OH的新型功能材料(Al0-Gr-Fe0),通過XRD、SEM、EDS和VSM對Al0-Gr-Fe0進(jìn)行了表征,探討了水中土霉素(OTC)在Al0-Gr-Fe0/O2體系中的降解效能和降解途徑.結(jié)果表明,在初始pH值為6、Al0-Gr-Fe0投加量為2g/L的條件下反應(yīng)60min后,OTC和TOC的去除率分別達(dá)到100.00%和92.93%.循環(huán)使用4次后,Al0-Gr-Fe0對OTC的去除率仍有79.27%.通過自由基猝滅試驗和自由基捕獲試驗確定了Al0-Gr-Fe0/O2體系降解OTC的主要活性物種是·OH. Al0-Gr-Fe0/O2體系對OTC的降解歸因于:Al0-Gr-Fe0高選擇性還原O2為H2O2/·OH;Al0-Gr-Fe0中的Al0還原能促進(jìn)Fe的循環(huán),從而提高了Fe的催化活性,促進(jìn)了H2O2分解產(chǎn)生·OH.

抗生素；土霉素；Fenton氧化；原位產(chǎn)生H2O2；腐蝕電池

近年來,隨著我國畜禽市場需求量日益增加,畜牧養(yǎng)殖業(yè)高速發(fā)展,畜禽養(yǎng)殖過程中抗生素的使用愈加頻繁[1-2].其中,土霉素(OTC)因其廣譜抗菌性和生長促進(jìn)作用,被廣泛應(yīng)用于畜牧養(yǎng)殖業(yè).OTC的濫用使得其廣泛存在于自然水體和土壤之中[3].自然環(huán)境中殘留的OTC不僅具有很強(qiáng)的生物毒性,還會引起生物抗性基因的出現(xiàn).因此,開發(fā)能夠高效降解OTC的技術(shù)具有重要意義[4].Fenton氧化技術(shù)因其簡單、高效的優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于抗生素類藥物的處理[5].而在Fenton氧化處理過程中,往往存在因H2O2性質(zhì)不穩(wěn)定造成其運(yùn)輸貯存不便、催化劑難以回收、以及反應(yīng)pH值較低等問題,限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用[6].

為解決Fenton氧化過程中,外加H2O2藥劑造成的安全風(fēng)險問題,以零價金屬(Mg0、Al0、Zn0、Fe0)活化O2原位產(chǎn)H2O2的Fenton技術(shù)受到廣泛關(guān)注[7-9].然而,這些零價金屬在活化O2時存在多個副反應(yīng):一方面是金屬發(fā)生析氫腐蝕,生成產(chǎn)物H2[10];另一方面是在發(fā)生吸氧腐蝕過程中,O2容易發(fā)生四電子還原,生成H2O[11].這些副反應(yīng)使得納米零價金屬活化O2原位產(chǎn)H2O2的能力非常有限[12-13].近年來,為提高零價金屬活化O2原位產(chǎn)H2O2的選擇性,用金屬和導(dǎo)電性碳材料制備成的具有焊接界面的金屬-碳復(fù)合物如Mg0-CNTs,Zn0-CNTs,Al0-CNTs和Al0-Gr等[13-16]已用于活化O2原位產(chǎn)H2O2.該金屬-碳復(fù)合物通過在含O2水中形成腐蝕電池,在電極反應(yīng)中,零價金屬作為陽極失去的電子轉(zhuǎn)移到陰極(導(dǎo)電性碳材料)表面,O2在陰極表面得到電子而被還原.由于腐蝕電池的形成促進(jìn)了金屬的腐蝕,同時導(dǎo)電性碳材料對O2的二電子還原還具有較高的選擇性,從而促進(jìn)H2O2的高效原位生成[14,16].在這些金屬-碳復(fù)合物中,Al-Gr因原料來源廣泛、價格低廉、對O2的活化性能高等優(yōu)點(diǎn)受到青睞.

為擴(kuò)寬Fenton體系的適用pH值范圍,并方便分離回收催化劑,非均相類Fenton法日益受到人們的關(guān)注[17].如Liu等[18].和Chen等[19].分別利用固體Fe催化類Fenton反應(yīng)實現(xiàn)了高效率降解抗生素.研究表明,在這類體系中,催化劑以固體形態(tài)參與反應(yīng),活性氧化物種主要在催化劑的表面生成.由于催化劑種類對污染物的降解效能密切相關(guān),新型非均相類Fenton催化劑的制備及其催化活性等方面的研究已成為當(dāng)今的熱點(diǎn)[20-21].其中,納米Fe0不僅方便回收,而且具有電子傳導(dǎo)性高等優(yōu)點(diǎn),使其具有很高的類Fenton催化活性.

在此,本文采用高能球磨-高溫熔融法制備能原位產(chǎn)生H2O2的Al0-Gr,并通過液相還原法將納米Fe0附著在Al0-Gr上,制備能夠原位產(chǎn)H2O2/·OH的新型功能材料(Al0-Gr-Fe0),并應(yīng)用于水中OTC的氧化降解.利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射圖譜和振動樣品磁強(qiáng)計分析材料的形貌、晶型結(jié)構(gòu)和磁化強(qiáng)度;探究不同體系對OTC的去除效果;探討鐵的負(fù)載量、初始pH值、Al0-Gr-Fe0投加量等因素對OTC去除的影響;利用自由基猝滅試驗以及電子順磁共振檢測自由基,確定Al0-Gr-Fe0/O2體系中的主要活性物種;分析Al0-Gr-Fe0/O2體系中H2O2和·OH的生成機(jī)理以及OTC在Al0-Gr-Fe0/O2體系中的降解途徑,為水中抗生素的去除提供一種新的方法.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

鋁粉、石墨、聚乙二醇4000、無水氯化鐵、濃鹽酸、氫氧化鈉、土霉素、叔丁醇、對苯醌均為分析純,購自成都市科隆化學(xué)品有限公司.5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物,購自阿拉丁試劑(上海)有限公司. pH值S-3C+酸度計(成都世紀(jì)方舟科技有限公司),Alpaha-150紫外-可見分光光度計(上海譜元儀器有限公司),XQM-2A立式半圓形行星式球磨機(jī)(長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司),GSL-1400X1400℃小型單溫區(qū)管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司),LGJ-10真空冷凍干燥機(jī)(北京松源華興科技有限公司).所有試驗用水均來自CMPTA-20L系統(tǒng)所制備的超純水.

1.2 Al0-Gr-Fe0的制備

Al0-Gr-Fe0采用高能球磨-高溫?zé)Y(jié)-液相還原法制備.具體地,首先稱取0.15g石墨粉、1.5g鋁粉和150g球磨珠(氧化鋯)置于300mL的尼龍球磨罐內(nèi)球磨150min(氬氣保護(hù),420r/min),然后稱取0.33g聚乙二醇加入該球磨罐內(nèi)并繼續(xù)球磨30min(氬氣保護(hù),420r/min).其次,將球磨后的混合物轉(zhuǎn)移至管式爐中進(jìn)行高溫處理(700℃,60min,5℃/min),冷卻至室溫,獲得的產(chǎn)品標(biāo)記為Al0-Gr.再將Al0-Gr加入到一定濃度的FeSO4·7H2O溶液中,在機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速200rad/min)和氮?dú)獗Ｗo(hù)(氮?dú)饬髁?00mL/min)的條件下,緩慢滴加足量的硼氫化鉀溶液(8.33g/L),以保證Fe2+完全還原并沉積在Al0-Gr表面.最后,將液相還原制備的復(fù)合物進(jìn)行冷凍干燥6h,所得產(chǎn)品即為Al0-Gr-Fe0.

Gr-Fe0采用液相還原法制備.具體地,石墨粉加入到一定濃度的FeSO4·7H2O溶液中,在機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速200rad/min)和氮?dú)獗Ｗo(hù)(氮?dú)饬髁?00mL/min)的條件下,緩慢滴加足量的硼氫化鉀溶液(8.33g/L)以保證Fe2+完全還原并沉積在Al0-Gr表面.最后,將液相還原制備的復(fù)合物進(jìn)行冷凍干燥6h,所得產(chǎn)品即為Gr-Fe0.

高能球磨-高溫?zé)Y(jié)-液相還原法制備Al0-Gr- Fe0的原理如下:鋁粉、石墨和聚乙二醇4000混合物球磨時,球磨作用使鋁表面的氧化膜層脫落,同時聚乙二醇4000作為粘結(jié)劑和分散劑,可以將鋁粉和石墨均勻地粘合在一起.當(dāng)球磨后的混合物加熱至700?C時,熔點(diǎn)為660?C的鋁粉熔成液體,聚乙二醇4000分解為揮發(fā)性氣體.當(dāng)加熱的混合物冷卻到室溫時,液態(tài)鋁在石墨表面固化,形成Al0-Gr.將制備的Al0-Gr放入Fe2+溶液中加入硼氰化鉀時,由于硼氰化鉀的還原作用可使Fe2+還原為Fe0而沉積到Al0-Gr表面,形成Al0-Gr-Fe0復(fù)合物.

1.3 材料表征

X-射線衍射分析儀(D8Advance,Bruker)用于材料元素分析與晶體結(jié)構(gòu)表征.掃描電子顯微鏡(Quanta 250, FEI,能譜分析儀)用于材料表面形貌及元素含量表征.振動樣品磁強(qiáng)計(Versalab,Qutumn Desig,USA)用于分析磁化強(qiáng)度隨溫度的變化.電子順磁波譜儀(EMXnano,Bruker,Germany)用于自由基檢測.

1.4 試驗條件

試驗條件:預(yù)設(shè)初始pH值(3,6,9,12),O2流速為400mL/min,溫度為25℃,預(yù)設(shè)材料投加量(1,2,3, 4g/L),將100mL初始濃度為50mg/L的OTC置于250mL的燒杯中進(jìn)行試驗.每組試驗在0,2,5,10,20, 30,45,60min時取樣,并測定水樣中OTC的殘留濃度.通過自由基猝滅試驗確定反應(yīng)過程中的活性物種.在初始pH值為6、材料投加量為2g/L及OTC初始濃度為50mg/L的條件下分別投加300mmol/L的叔丁醇(TBA)和50mmol/L的對苯醌(BQ)進(jìn)行OTC的降解試驗,測定不同反應(yīng)時間下水樣中OTC的殘留濃度.

1.5 分析測試方法

1.5.1 H2O2濃度測定 采用草酸鈦鉀比色法確定體系中H2O2的濃度.取1mL經(jīng)0.22μm過濾頭過濾后的樣液,加入1mL的草酸鈦鉀(0.05mol/L)顯色15min,稀釋至25mL于400nm處檢測.

1.5.2 OTC濃度測定 采用Agilent 1290超高效液相色譜(UPLC)確定體系中OTC的濃度.測試條件:流動相為乙腈/0.1%甲酸溶液(1/2:50/50),流速為0.3mL/min,柱溫為308K,分析波長為355nm.色譜柱為: Fclipse Plus C18,粒徑為1.8μm,色譜柱尺寸為2.1′50mm.

1.5.3 TOC測定 采用MULTI N/C ?3100頂級總有機(jī)碳/總氮分析儀分析樣品中的TOC.測試條件為:Pt為催化劑,溫度為800℃,測定三次取平均值.

1.5.4 EPR分析 采用電子順磁波譜儀對自由基進(jìn)行檢測.在超純水溶液和甲醇溶液中反應(yīng)(其余條件同OTC降解試驗條件一致),將反應(yīng)體系的樣液與DMPO原液以3:1的體積比例混合,測試條件:微波頻率9.6408GHz、微波功率10mW、調(diào)制振幅1G和調(diào)制頻率100kHz.

1.5.5 OTC降解中間產(chǎn)物的測定 Waters Xevo G2-XS Tof飛行時間質(zhì)譜(Waters)用于分析OTC反應(yīng)后的中間產(chǎn)物.測試條件為:HPLC色譜:色譜柱為ACQUITY UPLC? BEH C18 (100mm×2.1mm, 1.7μm);流動相為乙腈:水=95:5(:),流動相流速為0.25mL/min;檢測波長為279nm;進(jìn)樣體積為1μL;質(zhì)譜條件:電噴霧離子源,正離子全掃描模式,脫溶劑溫度120℃,離子源溫度120℃,脫溶劑氣流量50L/h,錐孔氣流量50L/h,毛細(xì)管電壓2500V,進(jìn)樣量為1 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 Al0-Gr-Fe0的表征

圖1 Al0-Gr-Fe0反應(yīng)前后XRD圖

2.1.1 Al0-Gr-Fe0晶型結(jié)構(gòu)分析 如圖1所示,在44.673°處的XRD特征衍射峰對應(yīng)于Fe0的(110)晶面(JCPDS 06-0696),用Scherrer公式計算,其粒徑為88.9nm.在26.5°處出現(xiàn)的強(qiáng)烈特征衍射峰,對應(yīng)于石墨的(002)晶面衍射峰.位于38.472°、44.738°、65.133°、78.227° 和 82.435°,分別對應(yīng)于Al0的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1) 和 (2 2 2) 晶面(JCPDS 04-0787).Al0-Gr-Fe0的XRD譜圖中還出現(xiàn)了位于54.96°處的Al3C4(JCPDS 35-0799)的特征峰.通過XRD圖譜分析可知,所制備的Al0-Gr-Fe0具有晶形完整的單質(zhì)Fe0和Al0.此外,對比反應(yīng)前后Al0-Gr- Fe0的XRD圖譜,可以發(fā)現(xiàn),反應(yīng)后Al的XRD特征衍射峰出現(xiàn)明顯衰減,說明Al0在降解體系中發(fā)生了轉(zhuǎn)化,而石墨、Fe0和Al3C4相應(yīng)的XRD特征衍射峰均未出現(xiàn)明顯變化.

圖2 Al0-Gr-Fe0反應(yīng)前后的SEM圖(a,b)和EDS圖(c,d)

2.1.2 Al0-Gr-Fe0形貌表征和元素組成 如圖2所示,Al0-Gr-Fe0反應(yīng)前大量的納米球狀顆粒和片狀顆粒緊密接觸,并有利于形成腐蝕電池.結(jié)合XRD、EDS表征可推測表面納米顆粒可能是Al0和Fe0.在反應(yīng)后,明顯可見納米顆粒減少.從元素含量分布和XRD衍射結(jié)果可知,表面減少的納米顆粒可能是Al0,由此進(jìn)一步說明在降解體系中消耗了Al0.

2.1.3 Al0-Gr-Fe0磁力特征 如圖3 所示,反應(yīng)后Al0-Gr-Fe0樣品的磁化強(qiáng)度值為0.09emu/g,且沒有出現(xiàn)明顯磁滯回環(huán),呈現(xiàn)出的超順磁性,表明反應(yīng)后的Al0-Gr-Fe0可以通過磁性分離而被回收.反應(yīng)后樣品中仍具有較強(qiáng)的磁性,說明Fe0仍存在于反應(yīng)后的Al0-Gr-Fe0中,這與EDS、XRD研究的結(jié)論一致.

圖3 Al0-Gr-Fe0的磁滯回線

圖4 不同降解體系下OTC的去除率(a), TOC的去除率(b)和H2O2的累積濃度(c)

2.2 OTC在不同體系中的去除研究

在初始pH值為6、OTC濃度為50mg/L及材料投加量為2g/L的條件下,設(shè)置了6組對照試驗以對比不同體系下OTC的降解效果,結(jié)果如圖4所示.由圖4a可見,在反應(yīng)60min后Gr-Fe0/O2和Gr-Fe0/N2體系對OTC的去除率分別為79.09%和72.03%,說明Gr-Fe0/O2體系中,OTC的去除是通過氧化降解和吸附的共同作用來實現(xiàn)的,但主要是吸附作用.Al0- Gr/O2和Al0-Gr/N2體系對OTC的去除率分別為80.81%和31.03%,說明Al0-Gr/O2體系中OTC的去除效果高于Al0-Gr/N2體系.雖然Al0-Gr/O2體系中檢測到了大量的H2O2累積,但H2O2的氧化能力與pH值密切相關(guān),且在pH值為6的條件下氧化能力較弱.雖然Al0是一種強(qiáng)還原性的物質(zhì),在熱力學(xué)上對H2O2分解是可行的.但是,Al0催化H2O2分解受pH值影響較大,該過程僅在低pH值(<1.5)下可以實現(xiàn),在pH值為6的條件下Al0催化H2O2分解產(chǎn)生·OH進(jìn)而降解OTC的能力是非常有限的,Liu等的研究中也證實了這一結(jié)果[22].因此,可以明確在Al0- Gr/O2體系中OTC的去除歸因于體系中產(chǎn)生的Al3+和Al0-Gr對OTC的絮凝和吸附作用.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的研究結(jié)果,Al0-Gr/O2體系中產(chǎn)生H2O2累積的原因可能是,Al0-Gr/O2在水溶液中形成腐蝕電池,Al0為陽極材料提供電子,石墨為陰極材料促進(jìn)O2還原并原位生成H2O2[16].在Al0-Gr-Fe0/O2體系中,OTC去除率達(dá)100%,其TOC去除為92.93%,分別高于Al0-Gr-Fe0/N2體系中OTC的去除率(53.62%)和TOC的去除率(24.87%).同時檢測到該體系中H2O2的累積濃度明顯低于Gr- Al0/O2體系.這說明,在Al0-Gr-Fe0/O2體系中,Fe0的主要作用是催化分解原位產(chǎn)生的H2O2為強(qiáng)氧化物種,進(jìn)而實現(xiàn)OTC的氧化降解[23].

2.3 OTC降解的影響因素分析

2.3.1 Fe0負(fù)載量對OTC降解的影響 Al0-Gr-Fe0中Fe0的主要作用是類Fenton催化劑,其含量會影響Al0-Gr-Fe0/O2體系中強(qiáng)氧化性物種的數(shù)量從而影響抗生素的降解.因此,對Al0-Gr-Fe0中Fe0的負(fù)載量進(jìn)行了探討.由如圖5a所示,當(dāng)Fe0負(fù)載量從為5wt%增加到10wt%時,OTC去除率從90.47%增加到100%,而當(dāng)進(jìn)一步增加Fe0負(fù)載量時,OTC去除率卻呈下降趨勢.可見,Fe0負(fù)載率為10wt%的Al0-Gr-Fe0具有最高的活性.分析認(rèn)為,增加Fe0負(fù)載量可增加催化分解H2O2的活性位點(diǎn),從而增加Al0-Gr-Fe0的活性,促進(jìn)OTC的降解;但當(dāng)Fe0的負(fù)載率大于10wt%時,過量的Fe0覆蓋于Al-Gr表面,減少了其表面活性位點(diǎn),不利于H2O2的生成,從而使得OTC的去除率降低.因此,以下研究所有試驗均在Fe0的負(fù)載率為10wt%下進(jìn)行.

2.3.2 Al0-Gr-Fe0投加量的影響 為探究Al0- Gr-Fe0投加量對OTC降解的影響,設(shè)置了Al0-Gr- Fe0濃度梯度為1,2,3,4g/L的四組試驗.每組試驗均在Fe0的負(fù)載量為10wt%、O2流速為400mL/min、溶液初始pH值為6、反應(yīng)溫度為20℃的條件下進(jìn)行,結(jié)果如圖5b所示.可以看出,隨著Al0-Gr-Fe0投加量從1g/L增加到4g/L 時,OTC去除率先快速上升,后逐漸趨于平緩.在Al0-Gr-Fe0投加量為2g/L時OTC去除率達(dá)到100%,這是因為Al0-Gr-Fe0投加量的增加使得活性物種數(shù)量增加,從而提高了相同時間內(nèi)OTC的去除率.然而,繼續(xù)投加Al0-Gr- Fe0時,OTC的去除率卻并未得到明顯提升,這是因為高Al0-Gr- Fe0投加量條件下增大了溶液中OTC的氧化分解速率而使其濃度迅速降低,低濃度OTC降低了其傳質(zhì)速率.因此,確定了2g/L的Al0-Gr-Fe0為最佳投加量.

圖5 Fe0的負(fù)載量(a), Al0-Gr-Fe0投加量(b)和不同初始pH值對Al0-Gr-Fe0/O2體系降解OTC的影響(c),不同初始pH值下溶液pH值變化(d)

2.3.3 溶液初始pH值對OTC降解的影響 為探究pH值對Al0-Gr-Fe0/O2體系降解OTC的影響,以HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值, 在初始pH值分別為3、6、9和12, Al0-Gr-Fe投加量為2g/L的條件下,分別降解OTC,其降解效果如圖5c所示.在初始pH值為3、6、9和12下OTC的去除率分別為97.20%、100.0%、85.6%和10.4%.可見,在pH值為3～9范圍內(nèi)OTC均得到了很好的降解,且在pH值為6時OTC的去除效果最佳.產(chǎn)生這種結(jié)果的原因:一方面,在過酸性和堿性的OTC溶液中,H+與O2競爭電子,使得Al發(fā)生析氫反應(yīng),造成H2O2的產(chǎn)量降低[13,15];另一方面,堿性條件下減少了溶解態(tài)鐵離子的產(chǎn)生從而使Fe的催化能力減弱,Chen 等[24]的研究也證實了這一現(xiàn)象.雖然類Fenton催化反應(yīng)的最適合反應(yīng)條件通常在pH值為3左右,但在本研究中Al0-Gr-Fe0/O2體系在初始pH值為6下對OTC的降解表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能.為了解釋這個原因,測試了不同體系下pH值的變化,如圖5b所示.可以看出,在初始pH值為6時,其溶液pH值隨著反應(yīng)時間增加而逐漸增加,但反應(yīng)時間超過20min時,溶液pH值幾乎不變.這是因為在Al0-Gr-Fe0/O2體系中,由于氧還原為過氧化氫需要H+的參與,所以反應(yīng)過程中要消耗H+,但Al0-Gr-Fe0/O2體系中會生成Al3+,其水解會釋放出H+.因此,溶液中同時存在H+的生成和消耗,在反應(yīng)前20min溶液的pH值逐漸上升是因為其消耗速率大于其生成速率,當(dāng)反應(yīng)時間超過20min時,其pH值幾乎不變,說明其生成速率等于其消耗速率.以上結(jié)果說明,Al0-Gr-Fe0/O2體系中存在Al3+在水解產(chǎn)生的微酸環(huán)境.因此,Al0-Gr-Fe0在初始pH值為6時仍具有很高活性的主要原因可能是Al3+的水解在Al0-Gr-Fe0表面形成了微酸環(huán)境,有利于Fe0對H2O2的催化作用,從而促進(jìn)了OTC的降解.此外,Al0- Gr-Fe0中Al0和Fe0能促進(jìn)Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+,有利于催化H2O2分解產(chǎn)生·OH,這也是Al0-Gr-Fe0在中性條件下具有高活性的原因.

2.3.4 Al0-Gr-Fe0的重用性 為評價Al0-Gr-Fe0在Al0-Gr-Fe0/O2體系降解TOC中的重復(fù)使用性,在每次降解OTC后,采用磁性分離收集Al0-Gr-Fe0,用超純水反復(fù)洗滌后,使用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥,再用于之后重復(fù)使用.從圖6可以看出,在使用3次后,在Al0-Gr-Fe0/O2體系中OTC的去除率僅下降了10.73%(從100.00%降低到89.27%),說明Al0-Gr-Fe0具有良好的重復(fù)使用性.然而,在5次連續(xù)使用后,OTC的去除率快速降低到了40.40%.在多次使用后,OTC的去除率逐漸下降,這是因為Al0-Gr-Fe0中的Al0的作為電子供體逐步被消耗.一個解決此問題的策略是將反應(yīng)后的Al0-Gr-Fe0重新負(fù)載Al0以增加體系供電子的能力[25].上述結(jié)論表明,將Al0-Gr- Fe0應(yīng)用于降解OTC時具有良好的應(yīng)用前景.

圖6 Al0-Gr-Fe0在OTC降解體系中的重復(fù)使用性

2.4 Al0-Gr-Fe0/O2體系降解OTC的機(jī)理

圖7 (a)自由基猝滅劑對Al0-Gr-Fe0/O2體系降解OTC的影響,b)、(c)樣品的EPR檢測結(jié)果

為明確Al0-Gr-Fe0/O2體系在降解OTC時的活性物種,設(shè)置了自由基猝滅試驗和自由基檢測試驗,結(jié)果如圖7a所示.許多研究表明, TBA和BQ可分別作為·OH和O2·-的猝滅劑[26-28].在加入猝滅劑BQ后,OTC去除率并未發(fā)生明顯變化,可以明確O2·-對OTC氧化降解的貢獻(xiàn)可以忽略.在加入TBA后,OTC去除率由100.0%下降到37.8%,可見在·OH被TBA猝滅后,OTC去除率顯著降低,因此可以斷定·OH在OTC氧化降解過程中起到了重要作用.再進(jìn)一步的研究中,采用了電子自旋共振(EPR)對·OH和O2·-進(jìn)行檢測,結(jié)果如圖7b、c所示.EPR測試中并未檢測到O2·-的存在,其結(jié)果與BQ猝滅試驗結(jié)果吻合;而·OH與DMPO形成的1:2:2:1加合物的特征峰被檢測出.因此可以斷定·OH是OTC氧化降解的主要活性物種.

基于上述結(jié)論,結(jié)合文獻(xiàn)[23,29],本文提出了Al0-Gr-Fe0/O2體系氧化降解OTC的機(jī)理,如圖8所示.

圖8 Al0-Gr-Fe0/O2體系降解OTC機(jī)理

在Al0-Gr-Fe0/O2體系中,由于Al0和Gr的直接接觸會形成以Al0為陽極,Gr為陰極的腐蝕電池,發(fā)生電極反應(yīng)時,Al0失去的電子傳遞到石墨表面,O2在陰極表面被選擇性還原為H2O2(方程式(1)),實現(xiàn)了水中H2O2的原位產(chǎn)生.H2O2將Fe0氧化為Fe2+(方程式(2)),進(jìn)而催化H2O2分解為·OH(方程式(3)),實現(xiàn)了吸附于Al0-Gr-Fe0表面的OTC的原位氧化降解.在Al0-Gr-Fe0/O2體系中,Fe0催化 H2O2后轉(zhuǎn)化為Fe3+,而Al0將Fe3+還原為Fe2+(方程式(4)),進(jìn)而保證了該反應(yīng)體系可在中性條件下持續(xù)促進(jìn)OTC的氧化降解.

6H++ 2Al0+ 3O2?3H2O2+ 2Al3+(1)

H2O2+ Fe0+ 2H+?Fe2++ 2H2O (2)

H2O2+ Fe2+?Fe3 ++·OH + OH-(3)

3Fe3++ Al0?3Fe2++ Al3+(4)

2.5 OTC在Al0-Gr-Fe0/O2體系中的降解途徑

利用HPLC-ToF-MS檢測OTC氧化降解過程中存在的中間物質(zhì),在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步推測了OTC的氧化降解途徑.如圖9所示,/分別為462、447、433、279的四種中間產(chǎn)物分別對應(yīng)于D1、D2、D3、D4[30-31].OTC降解可能存在兩種途徑,一是OTC中碳環(huán)被·OH攻擊,與此同時6位羥基與11位羥基內(nèi)酯化,進(jìn)而生成了中間產(chǎn)物D1,隨后產(chǎn)物D1被進(jìn)一步氧化為CO2和H2O.二是OTC中甲基逐步與·OH結(jié)合,形成不了不穩(wěn)定加合物D2和D3,隨后D3經(jīng)加氫反應(yīng)生成了不穩(wěn)定的產(chǎn)物D4,D4最終被氧化為CO2和H2O.

圖9 Al0-Gr-Fe0/O2體系中OTC的降解途徑

3 結(jié)論

3.1 采用高能球磨-高溫熔融-液相還原法制備的Al0-Gr-Fe0呈現(xiàn)出球形顆粒狀,含有Al0、Gr和Fe0等成分,具有較好的磁性分離特性.反應(yīng)后的Al0- Gr-Fe0仍具有較強(qiáng)的磁性.

3.2 Al0-Gr-Fe0可通過活化O2有效降解水中的OTC.在OTC濃度為50mg/L,初始pH值為6,溫度為20℃,O2流量為400mL/min,Al0-Gr-Fe0投加量為2g/L,反應(yīng)時間為60min的條件下,OTC和TOC的去除率分別為100.00%和92.93%.

3.3 Al0-Gr-Fe0活化O2可原位產(chǎn)生H2O2/·OH,而·OH是降解OTC的主要氧化性物種.

3.4 Al0-Gr-Fe0/O2體系中,Al0-Gr-Fe0中的Al0-Gr通過形成腐蝕電池活化O2高效原位產(chǎn)生大量H2O2,而Al0-Gr-Fe0中的Fe0催化分解原位產(chǎn)生的H2O2為強(qiáng)氧化性的·OH,實現(xiàn)了OTC的高效降解.因此,Al0-Gr-Fe0活化O2的類Fenton技術(shù)在降解去除水中抗生素方面具有良好的應(yīng)用前景.

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Oxidative degradation of oxytetracycline by a Fenton-like process with Al0-Gr-Fe0activated of O2.

CHEN Yong1, HU Lu1, TAN Ni1, YANG Xin-yu1, ZENG Hong-wen1, LIU Yong1,2*

(1.College of Chemistry and Materials Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610068, China；2.Key Laboratory of Treatment for Special Wastewater of Sichuan Province Higher Education System, Chengdu 610066, China)., 2021,41(10)：4645～4653

Fenton oxidation is an effective method to remove antibiotics from aqueous solution. However, there are main disadvantages in the conventional Fenton system. For example, the inconveniences of transport and storage of H2O2, the difficulty of recovering the catalyst, and the acidic pH conditions. To address these issues, this project developed a new functional material novel Fenton-like catalyst (Al0-Gr-Fe0) capable of activating O2to produce H2O2/?OH in situ was prepared by high energy ball milling-high temperature sintering-liquid phase reduction method. The Al0-Gr-Fe0could activate O2to in-situ produce H2O2/?OH. The Al0-Gr-Fe0was characterized by XRD, SEM, EDS and VSM, respectively. The degradation efficiency and degradation pathways of oxytetracycline (OTC) in water by Al0-Gr-Fe0/O2system were discussed explored. The results showed that the removal efficiencies of OTC and total organic carbon (TOC) were 100.00% and 92.93%, respectively, after 60min reaction at the initial pH of 6, and Al0-Gr-Fe0dosage of 2g/L and reaction time of 60min, the degradation efficiency of OTC and the removal efficiency of TOC were 100.00% and 92.93%, respectively. After 4cycles, the degradation efficiency of OTC by Al0-Gr-Fe0was still decreased to 79.27% after 3 cycles, indicating that Al0-Gr-Fe0had a good reusability. It was proved by free radical scavenge experiments and free radical capture experiments that?OH was the main active species for OTC degradation in Al0-Gr-Fe0/O2system was determined to be?OH by free radical quenching and capture tests. The excellent degradation mechanism ability of OTC degradation by Al0-Gr-Fe0/O2system for OTC was attributed to that Al0-Gr-Fe0the O2could be selectively reduced O2into H2O2/?OH; by Al0-Gr-Fe0and the reduction of Al0in Al0-Gr-Fe0could promote Fe cyclinge, thereby effectively improving the catalytic performance activity of Fe and promoting the decomposition of H2O2to produce?OH.

antibiotics；oxytetracycline；fenton oxidation；in situ production of H2O2；corrosion battery cell

X703

A

1000-6923(2021)10-4645-09

陳 勇(1995-),男,四川鄰水人,四川師范大學(xué)碩士研究生,主要從事特種廢水處理技術(shù)方向研究.發(fā)表論文2篇.

2021-03-25

國家自然科學(xué)基金資助項目(51878427,51708374)

* 責(zé)任作者, 教授, 1031248534@qq.com