微波焙燒強化廢鋰離子電池中的金屬回收研究

李之欽,李商略,莊緒寧,*,李 斐,顧衛華,白建峰,王景偉

微波焙燒強化廢鋰離子電池中的金屬回收研究

李之欽1,李商略1,莊緒寧1,2,3*,李 斐4,顧衛華2,3,白建峰2,3,王景偉2,3

(1.上海第二工業大學環境與材料工程學院,上海 201209；2.上海電子廢棄物資源化協同創新中心,上海 201209；3.上海第二工業大學資源循環科學與工程中心,上海 201209；4.浙江省生態環境科學設計研究院,浙江 杭州 310007)

為進一步提高資源回收效率和降低能耗,圍繞廢鋰離子電池正極材料中有價金屬的資源回收問題,提出對廢鋰離子電池正極材料進行微波焙燒前處理以強化提高各有價金屬的浸出效率.結果顯示,在不同微波焙燒功率條件下均存在最優焙燒時間以獲得最佳金屬回收率.綜合考慮工序、能耗、成本等因素,研究確定微波焙燒功率600W,焙燒時間6min為較優微波焙燒處理條件,以H2SO4+H2O2為浸出體系,固液比為20g/L,反應溫度為80℃,反應時間為60min條件下,Li、Ni、Co、Mn的浸出率分別達96%、85%、76%、52%.微波焙燒對廢鋰離子電池正極材料中有價金屬浸出效率的強化效應主要來源于以下三方面的共同作用:其一,金屬顆粒在微波作用下放電產生瞬時高溫;其二,在瞬時高溫條件下部分金屬發生還原反應轉化為更易于浸出的化學形態;其三,包覆在物料顆粒表面的有機物得以高效去除,提高金屬裸露程度.

廢鋰離子電池；正極材料；微波焙燒；金屬回收

近年,隨著工業化發展和人民生活水平日益提高,人民對能源的消費急劇增加.根據國際能源署的新政策方案(NPS),預計到2040年,世界能源總需求將增加到17651百萬t,其中可再生能源僅占20%.為了解決石油能源伴隨的環境問題,提出發展先進的電化學儲能技術和電動汽車[1].鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度高、無記憶效應、質量輕、體積小、自放電率低、循環壽命長、工作溫度范圍廣等優勢,被廣泛用作新能源汽車動力電池[2].根據正極材料的不同,鋰離子動力電池主要可分為磷酸鐵鋰電池和三元電池兩大類,其中三元電池2018年的出貨量約占動力電池總出貨量的54%[3],2019年全年裝車量累計40.5GW×h,占動力電池總裝車量的65.2%[4].隨著新能源汽車市占率的逐年提升,未來必將產生大量的廢舊三元鋰離子電池待處理,根據智研咨詢的預測,至2025年我國三元鋰離子電池的報廢量約為101.4GW×h[5].

三元鋰離子電池主要是由正極、負極、電解質和隔膜組成.其中,三元鋰離子電池正極材料的回收價值最高,含有Co、Li、Ni、Mn等金屬資源,其品位遠高于自然礦石中的金屬品位.然而我國Co、Li、Ni等一次金屬資源供需嚴重不平衡[6-8],如能對廢舊鋰離子電池中的有價金屬進行回收再用將有助于緩解資源緊張局面.

鋰離子電池正極材料組分復雜,含鋁箔、PVDF黏結劑、導電劑(乙炔黑)、活性材料等,需對其進行前處理以去除粘結劑并實現鋁箔與活性材料的分離,從而易于后續金屬資源的回收.目前,常用的前處理方法主要有有機溶劑法、堿浸法和高溫熱處理法.其中,有機溶劑法成本較高,效率較低,堿浸法去除效果不理想,所以難以實現工業化應用[9-11].然而,高溫熱處理法具有操作簡單和易實現工業化應用等特點而在實際中被廣泛應用.高溫熱處理法是基于鋁箔、乙炔黑、粘結劑PVDF三者熔解或分解溫度的不同,通過將鋰離子電池正極材料加熱至600℃以上高溫來去除粘結劑,同時實現鋁箔與正極活性材料的分離,但傳統熱處理方法耗時長、能耗高.

微波作為一種高效的清潔能源,內部加熱、選擇性加熱是其顯著特點,可以顯著提高加熱效率[12].當前微波焙燒技術在礦石預處理[13]、氧化礦碳熱還原[14]、廢舊線路板熱解[15]等方面已有應用并取得一定研究成果.孫靜[16]利用微波誘導熱解廢舊印刷線路板,微波作用下金屬絲被激發產生電暈放電,在物料內部產生“熱點”效應,形成局部高溫,優化了線路板的升溫特性和失重速率.Zhao等[17]的研究表明廢鋰離子電池正極材料在氬氣氛圍中(25～900℃)具有良好的吸波性能,尤其是與碳混合時.隨著反應的進行,材料的介電性能迅速提高,說明微波加熱可以促進碳熱還原反應.Pindar等[18]將石墨/活性炭與純LiCoO2、混合正極材料(LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4)進行微波處理實驗,結果顯示高價態金屬在微波處理過程中發生了還原反應,金屬Li轉化為Li2CO3.這些研究為微波焙燒在廢鋰離子電池資源化中的應用提供了基礎.

基于微波加熱技術的顯著特點及其在礦物冶金、固廢資源化處理中的應用,本研究提出利用微波對廢三元鋰離子電池正極材料進行焙燒處理,以提高前處理效率與有價金屬的回收效率.研究分別考察了微波焙燒功率和焙燒時間對金屬浸出率的影響,并通過對焙燒產物進行結構、表面形貌、疏水特性等的分析表征,分析探討微波焙燒對金屬浸出效率的影響作用機制.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

三元鋰離子電池正極廢料由廣東邦普循環科技有限公司提供,將其放入萬能粉碎機中破碎3min后經篩分(篩網孔徑0.15mm)得到篩下含有乙炔黑、粘結劑和正極活性材料的混合粉末備用,其主要金屬元素Li、Mn、Ni、Co質量百分數分別為7.08%、15.00%、20.80%、16.50%.

研究所用實驗試劑H2SO4、H2O2、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均為化學純.

1.2 實驗操作

1.2.1 微波焙燒處理 稱取5g廢鋰離子電池正極混合粉末置于坩堝中,將坩堝放入微波燒結爐中,在空氣氛圍中于不同功率(400～1200W)條件下焙燒相應時間(1～60min).待冷卻后將物料取出,經研磨并過篩(<0.18mm)處理后得到焙燒產物.

1.2.2 浸出實驗 稱取微波焙燒產物1g并將其加入到50mL H2SO4與H2O2混合溶液中,其中H2SO4濃度為1mol/L,H2O2添加量為1mL,固液比為20g/L,通過水浴控溫與磁力攪拌,在80℃條件下反應60min.反應結束后進行抽濾,濾液進行定容稀釋后測定其中金屬元素濃度含量.

1.3 實驗設備與分析儀器

微波焙燒實驗是在微波高溫燒結爐(XO-3KW,南京先歐儀器制造有限公司)中進行,最高工作溫度:1500℃;裝料空間:120×120×120mm;微波功率0～3000W連續可調;測溫范圍:400～1600℃.

主要分析儀器有電感耦合等離子發射光譜-原子發射分光光度計(iCAP7000SERIES、Thermo)、X射線衍射分析儀(D8Advance、BRUKER)、掃描電子顯微鏡(phenom prox、phenom)、傅里葉紅外光譜儀(PerkinElmer Spectrum Two,珀金埃爾默).

1.4 金屬浸出率

金屬離子的浸出率計算公式如式1所示:

式中:E為元素的浸出率,%;c為金屬元素的濃度,mg/L;為待測溶液體積,L;m為樣品重量,mg;w為樣品中金屬元素的質量百分含量,%.

1.5 FT-IR分析

稱取待測樣品1g,浸入25mL NMP中,在500r/min磁力攪拌下溶解24h,后經高速離心分離獲得含溶解態PVDF的NMP混合液,取上層澄清液轉移至樣品瓶中待測[19],掃描波數范圍為4000～400cm-1.

2 結果與討論

2.1 微波焙燒對有價金屬浸出效率的影響

2.1.1 微波焙燒條件對金屬浸出率的影響 研究考察了微波焙燒功率(400W,600W,900W,1200W)與焙燒時間(1min,3min,6min,10min,15min)對三元鋰離子電池正極廢料中各有價金屬浸出率的影響,結果如圖1所示.

圖1 微波焙燒功率與焙燒時間對廢鋰離子正極材料中各金屬浸出率的影響

由圖1可以看出,微波焙燒功率為400W時,焙燒時間1～6min時金屬Li、Mn、Ni、Co的浸出率沒有發生明顯變化,當焙燒時間為10min時,各金屬的浸出率有明顯提升,金屬Li、Mn、Ni、Co的浸出率分別達86%、27%、74%、64%,而當焙燒時間達到15min后其浸出率再次降低.當微波焙燒功率為600W,焙燒時間為1～3min時,金屬Li、Mn、Ni、Co的浸出率無顯著變化,當焙燒時間達6min后各金屬的浸出率有顯著提升,Li、Mn、Ni、Co的浸出率分別達95%、51%、85%、76%;當焙燒時間進一步延長至10～15min后各金屬的浸出率逐漸下降,其中Mn的浸出率下降最為顯著.當微波焙燒功率為900W,焙燒時間為3～6min時金屬Li、Ni、Co的浸出率有顯著提升,而后隨焙燒時間延長至10～15min后,金屬Mn、Ni、Co的浸出率逐漸下降,其中Mn的浸出率下降最為顯著,微波焙燒功率900W、焙燒時間3min時,金屬Li、Mn、Ni、Co的浸出率分別達到90%、55%、75%、72%.當微波焙燒功率為1200W,焙燒時間為3min時,金屬Li、Mn、Ni、Co的浸出率急劇升高,金屬Li、Ni、Mn的浸出效率均可達90%以上,而金屬Co的浸出率亦可達80%以上,此后隨焙燒時間的延長各金屬的浸出率緩慢下降,其中Mn的浸出率迅速降低.由此可知,在不同微波焙燒功率條件下,焙燒時間對各金屬的浸出率均有顯著影響,不同微波焙燒功率條件下均存在某一最佳焙燒時間,該最佳焙燒時間隨微波焙燒功率的增大逐漸縮短.微波焙燒功率為400W, 600W,900W,1200W時的最佳焙燒時間分別為10min, 6min,6min,3min.

此外,隨微波焙燒功率的增大,各金屬的浸出率逐漸提高,但微波焙燒功率越大物料的燒結現象越嚴重,不利于后續浸出過程的開展,因此在實際應用過程中需結合工序、能耗、成本等因素綜合確定最佳處理功率與時間,本研究確定微波焙燒功率600W,焙燒時間6min為較優前處理條件.

2.1.2 微波焙燒與常規焙燒對金屬浸出率的影響分析 為進一步分析微波焙燒處理與常規焙燒法對廢鋰離子電池正極材料中各金屬浸出效率的影響差異,研究分別對經微波焙燒和常規焙燒所得物料進行浸出實驗,對比分析各金屬的浸出效率.目前常規焙燒法的處理條件多為溫度550～700℃,時間為1～5h[20-22],為更好去除廢鋰離子電池正極材料中的乙炔黑和粘結劑PVDF,將傳統熱處理條件確定為反應溫度700℃,反應時間5h,將該處理條件下所得物料與經微波焙燒所得物料中各金屬的浸出率進行對比.由圖2中所示,經微波焙燒處理后的鋰離子電池正極廢料中金屬Li的浸出率差異不大,但Mn、Ni、Co等金屬的浸出率均顯著高于傳統熱處理技術,說明微波焙燒處理有助于提高鋰離子電池正極廢料中Mn、Ni、Co等金屬的浸出效率.這主要是由于經過傳統熱處理后,活性物質表面容易發生氧化反應,不利于后續的浸出過程[23].

圖2 微波焙燒(功率600W,時間6min)與傳統熱處理(溫度700℃,時間5h)對金屬浸出率的影響

2.2 微波焙燒后產物特性解析

2.2.1 金屬的形態轉化 由圖3中可以看出,在經微波焙燒1min,3min后物料的XRD圖譜與原料圖譜一致,并未發生明顯的峰形變化,均表現為層狀六方α-NaFeO2結構,空間群為R3m,(006)/(012)峰和(018)/(110)峰的分裂較明顯,說明其結構組成并未發生顯著改變,依舊保持三元正極活性材料的晶體結構.但經微波焙燒6min后,可以發現物料內的活性物質峰強度明顯降低,(006)/(012)峰和(018)/(110)峰分裂較不明顯,表明其層狀結構已遭到破壞;同時反應產生一定量Li2CO3和NiO、Ni等產物,說明金屬發生了一定的還原反應.結合圖1所示各金屬的浸出率可知,在微波功率600W、焙燒6min條件下正極活性材料的層狀結構已遭破壞且部分金屬發生一定還原反應時最有利于金屬的浸出反應.而后隨著微波焙燒時間的進一步延長,正極活性材料物質特征峰再次變強,Li2CO3和NiO的特征峰逐漸消失,說明微波焙燒時間過長會導致被還原的金屬再次被氧化;與圖1所示各金屬的浸出率隨焙燒時間的進一步延長而降低的趨勢相一致,說明金屬的再次氧化不利于后續的浸出反應.

2.2.2 表面形貌及其疏水特性 由圖4(a)可知,在微波焙燒前正極活性材料的顆粒表面黏附有大量絮狀物,這些絮狀物主要是粘結劑PVDF,黏結劑的包覆導致活性材料中的金屬物質無法與溶液充分接觸,不利于后續的浸出.隨著微波焙燒的進行,正極活性材料顆粒表面包覆的絮狀物大大減少,金屬物質逐漸裸露出來,說明微波焙燒可部分去除正極活性材料顆粒表面的有機物,提高金屬物質的裸露度.與此同時,正極活性材料的顆粒粒徑逐漸增大,部分原本呈球狀的顆粒結構被燒結形成大塊且不規則的大顆粒.隨著焙燒時間的延長,正極活性材料的燒結現象更為嚴重,顆粒粒徑更大且表面黏結劑更少.

為進一步考察經微波焙燒后物料的疏水特性,研究對比分析了微波焙燒前后正極材料與浸出體系的互溶性.由圖5可以看出在微波焙燒處理前正極材料大部分漂浮在溶液上方,呈現顯著的疏水特性;經微波焙燒處理后,大部分正極材料沉入溶液底部,僅有部分碳粉漂浮在溶液表面.這主要是由于熱處理前大量有機物包覆在金屬顆粒表面,導致顆粒密度小而浮于水面;經處理后,微波焙燒可去除部分包覆在金屬顆粒表面的有機物,增加了金屬的裸露程度從而顯著改善其疏水性,有助于提高金屬與浸出溶液間的傳質效率進而提高金屬的浸出效率.

圖3 微波焙燒前后廢鋰離子電池正極廢料的XRD圖譜

圖4 微波焙燒前后正極活性材料的SEM圖

2.2.3 有機物分解去除情況分析 由圖6可知,鋰離子電池正極活性材料在微波焙燒0～15min過程中有機物去除率急劇上升,當焙燒時間超過15min后去除率趨緩,在焙燒40～60min時有機物去除率基本達到平衡狀態,83%;由此可知,在微波焙燒6min條件下廢舊鋰離子電池正極活性材料中有機物并未完全去除,正極材料中仍存有大量可熱分解的物質.

圖5 微波焙燒前后正極材料與浸出體系的混溶情況

圖6 鋰離子電池正極材料在微波焙燒(600W)條件下的有機物去除率

圖7 PVDF與微波焙燒后物料經NMP溶解后的FT-IR圖

為進一步探究經微波焙燒后正極材料中PVDF的分解去除情況,采用FT-IR對其焙燒后樣品進行PVDF分析.由圖7可知,微波焙燒后樣品中仍存在大量PVDF,這一結果與圖4所示物料顆粒表面形貌特征分析結果一致,由此可判斷微波焙燒過程并未徹底降解并去除正極材料中的PVDF,僅去除部分顆粒物表面包覆的有機物.

2.3 微波焙燒強化金屬浸出效率的作用機制分析

微波焙燒可有效增強廢鋰離子電池正極材料中有價金屬的浸出效率,這一強化效應可主要歸因于以下3個方面:

(1)在微波加熱過程下,微波誘導正極活性材料中的金屬顆粒放電產生瞬時高溫,由圖8所示微波焙燒過程中的物料表面溫度曲線可知,不同微波焙燒功率(400W,600W,900W,1200W)條件下均存在某一瞬時高溫(均高于750℃),且該瞬時高溫隨微波功率的增大而升高,同時隨微波功率的增大出現瞬時高溫的時間顯著縮短,如在微波功率為1200W時,焙燒3min時的瞬間溫度即可達到970℃.

圖8 不同微波功率下物料表面溫度曲線

實驗中發現,隨瞬時高溫的出現物料發生燒結現象,不同功率條件下正極活性材料會發生不同程度的燒結,功率越大燒結越嚴重,微波焙燒過程中的這一瞬時高溫現象與金屬顆粒的燒結反應均可顯著提高加熱效率、縮短反應時間[24-25].

(2)伴隨著微波焙燒過程中瞬時高溫現象,鋰離子電池正極活性材料的層狀結構遭到破壞[式(2)][26],生成NiO等物質;同時正極活性材料中的部分金屬物質在高溫條件下與乙炔黑發生還原反應[式(3)],生成部分Li2CO3和Ni等新物質,這一過程的發生使金屬轉換為更易于浸出的形態,有助于后續的浸出反應.

(3)微波焙燒過程可有效去除正極活性材料中金屬顆粒表面包覆的有機物,使得金屬顆粒表面裸露出來,增加金屬與浸出溶液的接觸面積,提高了浸出反應的傳質效率,進而提高了金屬的浸出效率[17].

2.4 微波焙燒與常規焙燒技術的比較分析

2.4.1 能耗分析 微波焙燒技術相較于傳統加熱方式可顯著提高加熱效率、縮短反應時間,從而能有效降低預處理能耗.若以實驗室預處理5g正極活性材料為例進行能耗分析,常規焙燒處理正極材料的常用溫度區間為550～700℃,時間為1～5h,取平均溫度625℃,平均焙燒時間3h為基準進行分析,結果如表1所示.

表1 微波焙燒和常規焙燒(馬弗爐)能耗分析

注:常規焙燒升溫時按額定功率3.0kW計算,保溫時功率按額定功率的50%進行計算[27].

微波焙燒與常規焙燒(馬弗爐)處理的能耗差異較大.但由于該能耗比較是基于實驗室樣品處理量與處理條件所進行的簡單分析,實際工業應用中由于處理量、設備功率等的變化,能耗差值會存在一定波動,但微波焙燒處理的能耗仍將遠遠低于常規焙燒處理技術.

2.4.2 工藝特點與適用條件 微波焙燒技術在廢鋰離子電池正極材料預處理領域可替代傳統焙燒處理工藝,有較好的潛在應用前景.但相較于傳統焙燒處理的設備技術成熟、可直接實現工業化應用且處理量大等優勢,微波焙燒技術還存在需進行微波處理設備與設施研制、受設備設施體積限制處理規模往往較小等短板,短期內難以實現大規模應用.因此,目前微波焙燒法可應用于中、小規模正極材料回收處理企業的前處理.

2.4.3 污染物排放分析 常規焙燒前處理的工作原理是將正極活性材料加熱至350℃以上高溫,使PVDF完全熱分解將其去除,在此過程中容易產生氟化物、CO、CO2等廢氣[10,28].而微波焙燒過程并未徹底降解并去除正極材料中的PVDF,僅去除部分顆粒物表面包覆的有機物.因此,相較于常規焙燒中PVDF的完全分解,微波焙燒預處理能部分減少由于PVDF的分解而產生的氟化物、CO、CO2等的量,一定程度上減少污染的釋放.

3 結論

3.1 正極材料中有價金屬的浸出效率隨微波焙燒功率的增大呈增加趨勢,但不同微波焙燒功率條件下均存在其最優焙燒時間,焙燒時間過長或過短均不利于金屬的浸出反應.微波焙燒功率為400W,600W,900W,1200W時的最佳焙燒時間分別為10min,6min,6min,3min.綜合考慮工序、能耗、成本等因素,研究確定微波焙燒功率600W,焙燒時間6min為較優微波焙燒處理條件,以H2SO4+H2O2為浸出體系,固液比為20g/L,反應溫度為80℃,反應時間為60min條件下,Li、Ni、Co、Mn的浸出率分別達96%、85%、76%、52%.

3.2 相較傳統高溫前處理法,微波焙燒處理效率高且能顯著提高金屬Mn、Ni、Co的浸出率,但微波焙燒不能實現正極材料中PVDF的徹底降解去除,僅去除了部分顆粒物表面包覆的有機物.

3.3 微波焙燒對廢鋰離子電池正極材料中有價金屬浸出效率的強化效應主要歸因于3個方面,一是微波誘導活性材料中的金屬顆粒放電產生瞬時高溫,可顯著提高加熱效率、縮短反應時間;二是鋰離子電池正極活性材料的層狀結構在微波誘導產生的瞬時高溫過程中遭到破壞,部分金屬與乙炔黑發生還原反應生成Li2CO3、NiO、Ni等物質,有助于金屬的浸出;三是微波焙燒過程可有效去除正極活性材料中金屬顆粒表面包覆的有機物,提升金屬裸露程度及后續浸出反應過程中的傳質效率,進而提高金屬的浸出效率.

[1] Fan E, Li L, Wang Z, et al. Sustainable recycling technology for lithium-ion batteries and beyond: challenges and future prospects [J]. Chemical Reviews, 2020,120(14):7020-7063.

[2] 田慶華,鄒艾玲,童 匯,等.廢舊三元鋰離子電池正極材料回收技術研究進展[J]. 材料導報, 2021,35(1):1011-1022.

Tian Q H, Zhou A L, Tong H, et al. Research progress on recycling technology of cathode materials for spent ternary lithium ion batteries [J]. Materials Reports, 2021,35(1):1011-1022.

[3] 中國科學院過程工程研究所.中國退役動力電池循環利用技術與產業發展報告[M]. 北京:人民出版社, 2019:3-4.

Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences. Report on recycling technology and industrial development of retired power batteries in China [M]. Beijing: People’s Publishing House, 2019:3-4.

[4] 國聯汽車動力電池研究院有限責任公司,董揚.2019～2020年中國汽車動力電池及氫燃料電池產業發展年度報告[R]. 機械工業出版社, 2020.

China Automotive Battery Research Institute, Dong Y. 2019～2020 Annual report on the development of China's automotive power cell and hydrogen fuel cell industry [R]. China Machine Press, 2020.

[5] 中國產業信息網.2019年動力電池回收行業需求情況、回收市場規模分析與預測[J]. 資源再生, 2019,(4):36-37.

China Industrial Information Network. 2019 power battery recycling industry demand situation, recycling market size analysis and forecast [J]. Resource Recycling, 2019,(4):36-37.

[6] 郝 濤,張英杰,董 鵬,等.廢舊三元動力鋰離子電池正極材料回收的研究進展[J]. 硅酸鹽通報, 2018,37(8):2451-2456.

He T, Zhang Y J, Dong P, et al. Review on recycling cathode materials of spent ternary power lithium-ion batteries [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2018,37(8):2451-2456.

[7] Zeng X, Li J, Shen B. Novel approach to recover cobalt and lithium from spent lithium-ion battery using oxalic acid [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015,295:112-118.

[8] 姚 路.廢鋰離子電池正極材料回收再利用研究[D]. 新鄉:河南師范大學, 2016.

Yao L. Study on recycling of cathode material from waste lithium ion batteries [D]. Xinxiang: Henan Normal University, 2016.

[9] 蔡 樂.廢舊三元動力鋰電池正極材料回收制備二氧化錳復合材料研究[D]. 上海:上海第二工業大學, 2018.

Cai L. Research on the preparation of manganese dioxide composite materials by recycling the cathode material of the waste ternary power lithium battery [D]. Shanghai: Shanghai Polytechnic University, 2018.

[10] 孔德鵬.廢舊鋰離子電池三元正極材料回收與再利用工藝研究[D]. 北京:北京化工大學, 2019.

Kong D P. Research on recovery and reuse process of NCM cathode material from spent LIBs [D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2017.

[11] Harper G, Sommerville R, Kendrick E, et al. Recycling lithium-ion batteries from electric vehicles [J]. Nature, 2019,575(7781):75-86.

[12] 畢詩文,楊毅宏.微波加熱在冶金領域中應用研究現狀[J]. 材料與冶金學報, 2004.3(2):117-120.

Bi S W, Yang Y H. Present situation of study on microwave heating application in metallurgy [J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2004,3(2):117-120.

[13] 陳 偉,丁德馨,胡 南,等.微波焙燒預處理難浸含金硫精礦[J]. 中國有色金屬學報, 2015,25(7):2000-2005.

Chen W, Ding D X, Hu N, et al. Pretreatment of refractory gold- bearing sulfur concentrates by microwave roasting [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015,25(7):2000-2005.

[14] Standish N, Worner H. Microwave application in the reduction of metal oxides with carbon [J]. Microwave Power and Electromagnetic Energy, 1990,25(3):177-180.

[15] Huang Y F, Pan M W, Lo S L. Hydrometallurgical metal recovery from waste printed circuit boards pretreated by microwave pyrolysis [J]. Resources, Conservation & Recycling, 2020,163:1-7.

[16] 孫 靜.微波誘導熱解廢舊印刷線路板(WPCB)的實驗和機理研究[D]. 濟南:山東大學, 2012.

Sun J. Experimental and mechanism research on microwave-induced pyrolysis of waste printed circuit boards (WPCB) [D]. Jinan: Shandong University, 2012.

[17] Zhao Y Z, Liu B G, Zhang L B, et al. Microwave-absorbing properties of cathode material during reduction roasting for spent lithium-ion battery recycling [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,384:1-8.

[18] Pindar S, Dhawan N. Recycling of mixed discarded lithium-ion batteries via microwave processing route [J]. Sustainable Materials and Technologies, 25:1-10.

[19] 朱曙光.廢鋰離子電池中鈷酸鋰材料超聲修復研究[D]. 上海:同濟大學, 2012.

Zhu S G. Research on the renovation of lithium cobalt oxide from the cathode of spent lithium-ion batteries by ultrasonic irradiation [D]. Shanghai: Tongji University, 2012.

[20] 張笑笑.廢舊鋰離子電池的回收處理與資源化利用[D]. 北京:北京理工大學, 2016.

Zhang X X. Recycling and resource utilization of spent lithium ion batteries [D]. Beijing: Beijing Institute of Technology, 2016.

[21] 胡亞飛.廢舊三元鋰離子電池(18650型)中有價金屬濕法回收的研究[D]. 北京:北京化工大學, 2020.

Hu Y F. Study on hydrometallurgical recovery of valuable metal from spent ternary lithium-ion batteries (type 18650) [D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2020.

[22] 王 超.廢舊三元鋰電池的還原氨浸及有價金屬的回收利用[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業大學, 2020.

Wang C. Reduction ammonia leaching and recycling valuable metals from spent lithium-ion batteries [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2020.

[23] Zhang X X, Ersha, et al. Toward sustainable and systematic recycling of spent rechargeable batteries [J]. Chemical Society reviews, 2018, 47(19):7239-7302.

[24] 王 彪.微波加熱過程中熱點效應的試驗與模擬研究[D]. 濟南:山東大學, 2017.

Wang B. Experimental and simulation study on hot-spot effects in microwave heating [D]. Jinan: Shandong University, 2017.

[25] Demirskyi D, Agrawal D, Ragulya A. Neck formation between copper spherical particles under single-mode and multimode microwave sintering [J]. Materials Science & Engineering A, 2010,527(7/8): 2142-2145.

[26] 劉鵬程.廢舊三元電池材料的回收過程動力學與再生LiNi0.5Co0.2Mn0.3工藝研究[D]. 株洲:湖南工業大學, 2019.

Liu P C. Study on kinetics in the recovering process of spent LiNixCoyMn1-x-yO2lithium-ion battery cathode materials and its regeneration of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2[D]. Zhuzhou: Hunan University of Technology, 2019.

[27] 林利紅,李雨龍,李聰波,等.工業電阻爐多參數能耗建模與預測[J]. 重慶大學學報, 2021,44(2):107-119.

Lin L H, Li Y L, Li C B, et al. Multi-parameter energy consumption modeling and prediction of an industrial resistance furnace [J]. Journal of Chongqing University, 2021,44(2):107-119.

[28] 賀 欣.檸檬酸還原性體系浸出廢舊鈷酸鋰電池正極材料的研究[D]. 上海:上海第二工業大學, 2018.

He X. Efficient leaching of valuable metals from LiCoO2cathode material of spent lithium-ion batteries with citric acid reducing system [D]. Shanghai: Shanghai Polytechnic University, 2018.

Research on the effect of microwave roasting on recovery of valuable metals from cathode materials of spent lithium ion batteries.

LI Zhi-qin1, LI Shang-lue1, ZHUANG Xu-ning1,2,3*, LI Fei4, GU Wei-hua2,3, BAI Jian-feng2,3, WANG Jing-wei2,3

(1.School of Environmental and Materials Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China；2.Shanghai Collaborative Innovation Centre for WEEE recycling, Shanghai 201209, China；3.Research Center of Resource Recycling Science and Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China；4.Environmental Science Research & Design Institute of Zhejiang Province, Hangzhou Zhejiang 310007, China)., 2021,41(10)：4712～4719

Focusing on the metal recovery from the cathode material of spent lithium-ion batteries, microwave pre-treatment was proposed in this study to improve metals recovery efficiency. The results showed that different microwave power had its optimal treatment time, which could lead to high recovery efficiency of metals. Combined with process, energy consumption, cost and other factors, microwave roasting power with 600W and roasting time with 6min were determined to be the optimal pretreatment conditions. Under the conditions of H2SO4+H2O2as leaching system, solid-liquid ratio with 20g/L, reaction temperature with 80℃ and reaction time with 60min, the leaching rates of Li, Ni, Co and Mn reached 96%, 85%, 76% and 52%, respectively. The enhancement effect of microwave treatment on the leaching rate mainly came from the interaction of the following aspects: the instantaneous high temperature generated by the discharge of metal particles, the reduction reaction of metals and the removal of organics coating on the surface of material particles at the instantaneous high temperatures.

spent lithium-ion battery；cathode material；microwave pre-treatment；metals recovery

X705

B

100-6923(2021)10-4712-08

李之欽(1995-),男,上海人,上海第二工業大學碩士研究生,主要從事廢舊鋰離子電池資源化研究.

2021-02-09

國家自然科學基金資助項目(21707088);上海市高原學科-環境科學與工程(資源循環科學與工程);上海第二工業大學校重點學科(XXKZD1602)

* 責任作者, 副研究員, xnzhuang@sspu.edu.cn