生物炭活化技術及生物炭催化劑的研究進展

安 青,陳德珍*,欽 佩,岳 霞

生物炭活化技術及生物炭催化劑的研究進展

安 青1,陳德珍1*,欽 佩2,岳 霞1

(1.同濟大學熱能與環境工程研究所,上海 200092；2.南京大學鹽生植物實驗室,江蘇 南京 210023)

回顧了常用的生物炭活化方法,包括酸活化、堿活化、氣體活化、等離子體活化以及金屬浸漬活化等,并且針對不同的活化方法對生物炭的孔徑分布、比表面積、活性基團和活性位點的密度等理化特征及其對生物炭催化活性的影響進行了比較.最后,進一步探討了采用不同的活化方法獲得的生物炭的應用場景,以期為定制型功能生物炭及生物炭的新應用提供參考.

生物炭；活化；催化劑；活性基團；活性位點

生物炭是一種含炭量很高的低成本材料,通常由各種廢棄生物質(污泥/糞便、餐廚垃圾和農林廢棄物)在缺氧或高壓條件下熱解而成.其具有相對較大的比表面積、高孔隙率、長期穩定性和豐富的官能團.常用于以下幾個方面:1.增加土地肥性;2.降低溫室氣體的排放;3.降低土壤中重金屬元素和有機污染物溶度;4.催化降解新興污染物和微生物污染物[1-2].近年來,生物炭由于其環境友好性、經濟性以及與活性碳相似的理化性質吸引了人們的大量關注.大多數研究希望能利用生物炭替代昂貴的活性碳作為催化劑或載體用以處理廢水廢氣以及促進脂類合成[3-4].生物炭的特殊性質也使其在緩解氣候變化,進行廢物管理,促進作物生長,恢復污染水體,土壤和空氣等方面做出了很大的貢獻[5-6].

雖然生物炭的各種功能已經在某些領域中得到證明,但由于其處理效率以及穩定性均低于活性碳,其應用仍受到了極大的限制.所以研究人員開發了不同的活化技術,以期最大程度地提高其催化效率及穩定性.目前常見的活化方法分為物理方法和化學方法,包括酸活化[7]、堿活化[8]、等離子體活化[9]、金屬離子浸漬[10]和氣體活化[11]等.酸活化方法有磷酸活化、磺化、硝酸活化和弱酸過氧化氫活化.酸活化主要影響生物炭的比表面積、孔徑、孔容以及引進新的官能團.堿活化包含氫氧化鉀活化、氫氧化鈉活化和氨活化.氫氧化鉀活化可同時增大生物炭比表面積和引進不同種類的含氧基團;氫氧化鈉活化則可以增大生物炭的孔徑,增加中孔數量的占比;而氨活化則是生物炭表面引進氨基的主要方法.等離子體活化對增加生物炭表面的含氧官能團有著積極的作用.金屬浸漬的目的是提高生物炭的比表面積并將所浸漬的金屬離子連接在生物炭的表面,為催化劑提供催化活性位點以增強催化活性.氣體活化包含空氣活化、蒸汽活化、臭氧活化和二氧化碳活化.氣體活化在增大孔徑的同時,也對改善生物炭的比表面積和孔容方面起到積極的效應并可以大幅增加生物炭的酸性和極性官能團.

本文總結了目前常見的生物炭活化方法,研究了不同活化方法對生物炭理化性質的影響.結合生物炭表面活性基團和活性位點,揭示了生物炭作為催化劑的關鍵機理,討論了用于生物炭合成和制備的方法和潛在方法,為將來研究高效,穩定,環保的定制型生物炭催化材料提供參考.

1 制備條件對生物炭作為催化劑的影響

通常生物炭作為催化劑要求其具有較大的比表面積及孔徑、豐富的官能團和活性位點等性質.制備條件對生物炭的催化活性有很大的影響,例如:生物炭表面的酸密度(羥基和羧基等)、比表面積、孔徑形態、表面官能團和負載金屬的種類和含量.因為不同的合成條件、原料來源和活化方法對生物炭的理化性質有較大影響,所以大量的研究人員致力于改變生物炭的合成方法,原料和活化方法用以獲得功能性生物炭.

1.1 制備方法

生物炭的制備方法包括:熱解法、氣化法和水熱炭化法等.熱解法是指在300～900℃的有限氧氣環境下進行熱解反應生成生物炭.這種方法在產生炭的同時,會產生少量焦油和熱解氣,例如氫氣、甲烷和一氧化碳等[12].根據升溫速率的不同還可以把熱解法分為快速熱解和慢速熱解.研究表明熱解的快慢對產生的炭的孔徑和比表面積有明顯的影響.吳詩勇等[13]在研究熱解煤焦時發現,隨著熱解溫度的增加,慢速熱解焦的孔隙變少,比表面積減小;而快速熱解有利于熱解焦的孔隙增多和比表面積增大.氣化是指生物質在一定的熱力學條件下,借助于空氣(或者氧氣)和水蒸汽的作用,使生物質中的高聚物發生熱解、氧化和還原重整反應,最終轉化為一氧化碳、氫氣和低分子烴類等可燃氣體以及少量炭作為副產物的化學反應.氣化法產炭量較少,且炭的品質較差.水熱法是指在高壓,相對較低的溫度下,生物質在水中發生一系列的化學反應進而炭化的過程.水熱炭具有豐富的官能團和較高的孔徑和比表面積.在水熱過程中,纖維素的水解還能生成炭微球,增大炭的比表面積[14].

1.2 原材料

生物炭合成的原材料在自然界中十分豐富,例如玉米秸稈、落葉、餐廚垃圾、牲畜糞便和污泥等(圖1).生物質的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素三種糖類,由于纖維素、半纖維素和木質素具有不同的物質結構(晶體結構和分支),所以在相同合成溫度下,具有不同含量半纖維素、纖維素和木質素的生物質會產生具有不同物化性質的生物炭[14-15]由于纖維素、半纖維素和木質素還表現出不同的熱響應,因此研究人員在熱解不同生物質時常通過控制溫度以求獲得相同物化性質的生物炭.例如,韋思業[16]在研究不同物料對生物炭性質的影響時發現,普通生物質基生物炭(稻草、玉米秸稈和豬糞)的比表面積主要來源于小于10nm的孔隙,但是污泥基生物炭則來源于介孔(2～50nm).通過調節熱解溫度可以使由兩種物料制備的生物炭具有相似比表面積.

圖1 生物炭的不同合成原料和合成方法

1.3 制備溫度

通常隨著溫度增加,生物炭中的各種官能團逐漸脫落使得生物炭中氫、氮和氧等元素含量下降[17],而芳香化程度、固定碳含量、比表面積、孔體積和灰分含量呈上升趨勢[18].Keiluweit等[19]在研究生物質在不同溫度下的熱解時發現,隨著溫度的升高,生物質中微晶纖維素的轉變可以分成5個階段:原物質、過渡炭、無定形炭、復合炭和渦輪層炭(圖2).以秸稈作為合成原料,在500～700℃時可以獲得更高的炭產率以及較佳的比表面積和孔徑[20];若繼續升高溫度,揮發分熱裂解形成的積碳對孔徑的阻塞作用以及有機鹽的揮發所造成的炭骨架坍塌會降低生物炭的比表面積和孔徑[21-22].由此可見,炭化溫度對調節生物炭的比表面積及孔徑有很大的貢獻意義,但是過高的制備溫度帶來的副作用可能會抵消這種優勢貢獻.

圖2 制備溫度對炭形態的影響[19]

2 活化方法

2.1 酸活化

生物質的熱解過程主要是纖維素、木質素和半纖維素等物質的熱解過程.酸活化不僅能有效催化纖維素等物質在熱解過程中的脫水和斷鍵反應,抑制焦油等大分子有機副產物的生成,還能降低官能團的斷鍵溫度[23].通常酸的加入能使生物質在低溫條件下發生化學變化,導致炭表面氧、碳、硫和氮元素含量的降低,使得生物炭芳香化程度提高,并且活化前后的生物炭呈現不同的宏微觀性質.使用不同的酸活化劑會為生物炭表面引進不同的表面基團(圖3),目前常用的生物炭酸活化劑主要包含磷酸、硫酸、硝酸和過氧化氫.

2.1.1 磷酸活化 磷酸屬于中強酸,其具有環境低毒性、經濟效益高、不容易產生有毒副產物等優點,是用于生物炭活化的常見酸.磷酸活化一般用于生物質碳化之前,其不僅可以提高生物炭的表面酸性,還可以增加生物炭的孔狀結構[24-25].除此之外,磷酸的加入還能幫助分解木質纖維素、脂肪族和芳香族物質,形成多磷酸鹽和磷酸鹽,阻礙生物炭熱解過程中的成孔收縮從而使磷酸活化后的生物炭具有較大的表面積[26-27].磷酸在熱解過程中活化生物炭的主要過程分為:熱解加熱低溫區段、中溫區段和高溫區段的反應.熱解低溫區段的化學反應包括:磷酸對纖維素、半纖維素和木質素的攻擊,其中包括纖維素和半纖維素的糖苷鍵水解以及木質素中芳基醚鍵的裂解;再經過一系列的縮合、斷鍵、水解和裂解;最后在生物炭表面產生醛基、酮基、羥基和羧基等基團并同時釋放出甲烷、二氧化碳和一氧化碳等氣體.另外,生物炭在磷酸活化的過程中,炭表面還會形成大量含磷基團,這些基團在金屬吸附的過程中可以作為吸附位點(圖4).在熱解過程的中溫階段,生物質的失重率逐漸增加,熱解過程中的生物質結構逐漸膨脹,生物炭的孔隙率增加.在此階段,磷酸在固相的交聯反應開始逐漸大于生物質的裂解和解聚反應,從而使得在中溫條件下,熱解制備的磷酸活化生物質具有更高的炭產率[28].如果繼續進行熱處理,達到高溫階段,則炭和磷酸分子會發生以下反應:

4H3PO4++ 10C→P4+ 10CO + 6H2O (1)

圖3 不同酸活化方法對生物炭表面基團的影響

磷酸腐蝕會使炭產生大量孔隙[29].所以,增加磷酸濃度和溫度都有利于生物炭中孔和大孔結構的生成.另一方面,部分炭被磷酸氧化,在孔的表面和內部形成新的官能團.根據研究,在中溫活化條件下(400～600℃)磷酸的活化會引起C–O–PO3和C–PO3等新官能團的形成[30];Zhao等[31]在研究磷酸活化低溫生物炭(300℃)時,發現磷酸的加入導致碳元素的含量增加,氧元素的含量降低,這說明磷酸活化有利于生物炭的芳香化程度的增加.總之,磷酸活化不僅能為生物炭引進含磷基團并提高了生物炭的炭化程度,也能通過溶脹現象分離纖維素來增加孔隙度.

圖4 磷酸活化生物炭方式以及引進的含磷基團種類

2.1.2 硝酸活化 濃硝酸也是常見的炭活化劑之一,相較于磷酸,濃硝酸具有更強的氧化性.使用濃硝酸活化能快速增加炭表面的N-O鍵數量,例如硝基和硝基絡合鹽[32].據研究,生物炭表面的芳香結構與濃硝酸的活化有很大關系,因為活化溫度影響硝酸鹽和亞硝酸的產生,進而間接影響生物炭的芳香化程度[33].在熱解過程中,生物質脫水導致芳環被硝酸氧化,硝酸活化可以使生物炭的氧含量以及羧基增加進而降低產物的芳香化程度,除此之外,生物炭表面芳香結構的硝化作用,會增加活化后生物炭的氮元素含量[7];在生物炭的硝化過程中,首先將NO2+添加到芳環上形成σ結合,然后通過去質子化反應形成硝基.與此同時,炭表面的芳香族結構發生硝化反應形成包含硝基氧基團的有機結構(圖5)[34-36].硝酸活化在高溫條件下能提高生物炭的氧化度,從而導致C—H結構熱分解以及氧原子對芳香環上碳原子的高度替換從而降低生物炭的產率.硝酸活化不僅受溫度的影響也受到硝酸濃度的影響,隨著硝酸濃度的升高,生物炭受到更嚴重的氧化作用,進而導致碳和氫元素含量降低,氧和氮元素含量升高.因為硝酸氧化會破壞生物炭的孔壁而導致炭含量降低,而引進氮元素會形成新的氮氧雙鍵基團引起氧元素含量的增加.由于硝酸的強酸性,在酸化早期生物炭灰分中所含的氧化無機物會與硝酸反應溶解,而略微增大生物炭的孔徑和比表面積,但是隨著氧化的深度進行,硝酸酸化會導致生物炭的炭結構坍塌和炭層破裂,繼而抵消初期所形成的孔增大效果.所以為了獲取目標功能性生物炭,需嚴格控制硝酸活化生物炭的時間、溫度和硝酸濃度.

圖5 硝酸活化生物炭方式以及引進含氮基團種類

2.1.3 磺化 硫酸作為一種強腐蝕的強無機酸,不同濃度會顯示出不同的特性.硫酸的強酸性可以對其他的材料產生強烈的腐蝕性,高濃度的硫酸還具有強烈的脫水性和氧化性能.硫酸活化為炭材料提供磺酸基團,硫酸活化過的炭材料可以作為固體硫酸的替代品催化化學反應[37].負載了磺酸基團的炭是典型的布朗斯特酸類,能為催化以及為吸附提供大量的酸性位點[38].根據報道,一些炭表面的酸位密度可以達到2.5mmol H+/g,為通過炭表面的磺化制備固體酸提供新的研究思路.對比其他類型的硫酸,使用發煙硫酸(質量分數為20%的三氧化硫)進行磺化具有更快的反應速度并能為磺化反應提供少量的三氧化硫.三氧化硫作為一種活潑的親電子試劑,能快速磺化芳香族有機化合物生成σ磺化復合物.與此同時,濃硫酸具有強氧化性,所以濃硫酸的磺化作用常常伴隨強烈的氧化作用.通過FTIR檢測,熱解后的生物炭通過磺化作用會產生大量的O=C-O基、C-OH基團和COOH基[39].部分研究還表明磺化作用還會為生物炭表面引進能加強催化作用的表面基團,例如-SO3H、O=S=O和更多的-O-H基團[40-42](圖6).磺化過程是一個放熱反應,因此大部分的磺化過程都可以在相對較低的溫度下進行(<150℃),但較高的磺化溫度有利于生物炭表面酸性的增加[43].

圖6 磺化機理圖. (A)熱解, (B)碳化,(C), 磺化[41]

圖7 過氧化氫活化引進含氧官能團的種類

2.1.4 過氧化氫活化 過氧化氫是一種極弱的酸通常被作為氧化劑、消毒劑和脫色劑使用.過氧化氫的化學性質極其不穩定,會自發性或在催化劑存在的條件下分解產生水和氧氣.過氧化氫能和多種過渡金屬發生芬頓反應和類芬頓反應,所以催化過氧化氫產生自由基降解污染物在治理空氣污染和水污染中被廣泛利用.另一方面,過氧化氫活化生物炭產生活性物種也開始逐漸被人們關注.不同濃度的過氧化氫在低溫下解離形成HO2-和H+,可與生物炭基質發生氧化反應,進而增大生物炭的比表面積[44].此外,過氧化氫活化也能增加生物炭表面的羧基、內酯和羥基等基團的數量(圖7),其中羥基的數量會隨著過氧化氫濃度的增加而線性增加[45-46].Zou等[47]在研究過氧化氫活化水熱生物炭對銅離子的吸附時發現,過氧化氫的加入有利于生物炭表面的羧基基團的產生,這大幅度提高了生物炭對銅離子的吸附能力.除此之外,Han等[48]在研究過氧化氫活化水熱生物炭吸附去除鈾離子時發現,過氧化氫活化產生的大量含氧基團(羧基和羥基)也為鈾離子提供了大量的吸附位點.也有研究表明,單一的過氧化氫活化引起的變化主要發生在炭表面表面上,對諸如孔隙率等整體性能沒有顯著影響[49]但如果將過氧化氫活化后的生物質再進行熱處理,吸附在表面的過氧化氫將會受熱分解生成水蒸汽和氧氣,從而增大生物炭的孔徑和比表面積[47].

2.2 堿活化

堿活化與酸活化的操作相似,將生物質或生物炭置于所需濃度的堿性溶液在25～100℃的溫度下浸泡和攪拌,停留時間可能持續數小時或數天,具體時間取決于活化所用的原材料.研究顯示堿性活化在一定程度上有利于生物炭的比表面積和孔徑等物理結構的形成.另外,堿性活化會產生正電荷進而有助于帶負電物質的吸附,這些都有利于提高生物炭的催化效率.氫氧化鉀活化、氫氧化鈉活化和氨化是最常見的堿活化方法.

2.2.1 氫氧化鉀活化 氫氧化鉀作為典型的強堿性金屬氫氧化物,常被作為生物炭的活化劑.生物質在氫氧化鉀環境下浸漬活化主要包括脫水、裂化、部分聚合和生物質變形等步驟,然后通過芳構化將木質纖維素材料二次碳化.在此過程中釋放的焦油和鉀可與生成的炭自發反應,從而在擴散作用和熱解作用下產生大量的細孔從而增加孔隙率[50].在堿性氫氧化物活化后的熱處理過程中,發生的氧化和還原反應是導致石墨層的分離和降解的原因,從而導致微孔和中孔的發展.隨著氫氧化鉀/炭比率的增加,炭的比表面積和孔徑持續增加[51].在氫氧化鉀活化過程中,活化溫度和濃度起到了至關重要的作用.如圖8所示,如果活化溫度達700℃,鉀將會滲透到炭的晶格中.插層的鉀使晶格膨脹以及從炭基質中快速插層,從而擴大生物炭的比表面積和孔徑[52].接下來炭和碳酸鉀的進一步反應可能會產生額外的孔隙度并降低炭的獲得率[53].氫氧化鉀活化也能顯著去除無機物清除堵塞的孔來提高炭的孔隙率和比表面積[8];此外,較高的活化濃度通常會增強氫氧化鉀活化效應從而產生具有較高比表面的炭.氫氧化鉀活化通常還會增加炭表面的醇羥基或酚羥基(-OH)、羧基(C=O)、芳香族基團(C-C)和烯烴(= C-H)等基團,但隨著合成溫度的增加,生物炭表面的含氧基團會在加熱時分解產生一氧化碳和二氧化碳[54].

圖8 700℃以上氫氧化鉀活化生物炭的機理[53]

2.2.2 氫氧化鈉活化 相較于氫氧化鉀作為活化劑,氫氧化鈉活化需要的劑量更低,經濟效應更好,氧化性更好,對環境更具有友好性.根據研究,氫氧化鈉與石墨層發生氧化還原反應對生物炭的微孔和中孔的生成有積極的貢獻.活化過程中,氫氧化鈉還會與生物炭發生以下反應:

6NaOH+C→ 2Na + 3H2+ 2Na2CO3(2)

Na2CO3+C → Na2O + 2CO2(3)

2Na+CO2→ Na2O + 2CO (4)

該反應會釋放出一氧化碳、二氧化碳、氫氣和產生活性中間體.與此同時,反應產生的堿金屬和碳酸鹽金屬還會進入炭層中,使得碳原子結構層增大.因此增大氫氧化鈉/炭,會在一定程度上增大生物炭的比表面積和孔徑[55-56].氫氧化鈉活化生物炭增大生物炭的表面積和孔徑可以通過以下方式:(i)創建新的孔;(ii)打開以前無法進入的孔;(iii)擴大和合并孔(由于孔壁破裂而導致的現有孔隙增大).3種方法都能擴大孔徑和孔體積,但是相較于其他堿活化,氫氧化鈉活化獲得的中孔炭趨勢更強[57].除此之外,氫氧化鈉/炭對生物炭的比表面積和產率也有影響,如果持續增大氫氧化鈉的濃度,過量的氫氧化鈉會促進炭的劇烈氣化反應,破壞炭質結構,從而減少有效面積;除此之外,高濃度的氫氧化鈉還會誘導C-NaOH、C-Na2CO3、C-Na2O、C-Na、C-CO2和C-CO反應,促進C-C和C-O-C鍵的斷裂,從而降低炭產率[58].

2.2.3 氨化 表面氨基化是將氨基引入生物炭表面的最常見的方法之一.目前常用的氨化方法包括:用氨進行硝化,用含氨基的試劑進行硝化,硝化和還原的共同反應進行表面氨化以及氨氣作為載氣的等離子體活化[59-61].炭質的石墨表面對NH3的反應性不高,表面氨化技術通常從預氧化過程開始.預氧化能氨化更多的羧酸位點,然后在高溫下暴露于氨條件下2.5h,氨與羧酸反應可以生成酰胺,內酰胺和酰亞胺.部分官能團還能通過脫水,脫羧或脫羧基形成雜環化合物吡咯和吡啶[62].在引進各種新基團的同時,氨活化還能在一定程度上提高生物炭的孔徑和比表面積,Wu等[63]在研究活化生物炭對鉛的吸附過程中,發現氨化可以使生物炭的比表面積產生較大的提高.

2.3 等離子體活化

圖9 等離子活化發生器結構及原理

低溫等離子體可以電離或激活氣體分子,產生活性物質、粒子、離子和自由基等,各種粒子相互碰撞會發生一系列化學反應,所以等離子體活化屬于氧化性活化的一種.常用的等離子體反應器由反應腔,射頻電源和電極組成(圖9),陽極和陰極通常是線-筒體結構.等離子體活化不僅能為生物炭表面引進不同基團,還能對生物炭的比表面積和孔徑有積極的貢獻意義.李飛[64]利用等離子發射裝備,在氧氣的氣氛下對生物炭進行等離子體活化.等離子體產生的活性物質如單線氧,臭氧等能有效地增加生物炭表面的含氧官能團,形成有助于Cd吸附的-OH和-COOH等官能團,這使得負載Fe的生物炭對Cd離子的吸附效率提升了20%.Yi等[9]在研究生物炭吸附去除水中鈾酰等過程中發現,等離子體活化方法可以將生物炭的比表面積從3.8m2/g升至275.3m2/g.在pH=5,溫度為298K的情況下,可以將回收后的生物炭吸附鈾酰的效率提升至90%.Niu等[65]在研究等離子體活化生物炭去除汞的過程中發現等離子體活化對生物炭的表面性質影響較小,但是能引進大量的含氧基團.Hu等[61]改變等離子體活化載氣,在高壓條件下實現了氮原子取代五環炭和六環炭結構從而生成了有利于重金屬(Pb、Cu和Cd(II))吸附的活性位點.說明在研究等離子體活化生物炭的過程中,等離子體的活化條件(溫度、壓力和載氣)起了至關重要的作用.除此之外,生物炭本身的合成溫度、時間和原材料對生物炭的物理性質的影響也不可忽略.

2.4 金屬浸漬

圖10 生物炭不同金屬浸漬方式[74]

金屬浸漬活化生物炭的活化方法可分為熱解制備前修飾和熱解制備后修飾兩種不同的活化方式(圖10)熱解前修飾目的是提高生物炭的比表面積以及將浸漬金屬離子連接在生物炭的表面為催化劑提供催化活性位點[66].例如Park等[67]在研究生物炭催化降解耐光橙G 染料時發現,鐵離子浸漬提高了生物炭的比表面積,從而為鐵離子提供更多的負載位點,這很大程度提高了催化降解系統中的類芬頓作從而提高了耐光橙G的降解效率.與此同時,制備前金屬浸漬也為催化劑提供了大量的路易斯酸性位點,在Yu等[68]的研究中,發現金屬的浸漬過程能為催化劑的表面提供路易斯酸性位點.路易斯酸性位點能從反應物接受電子對,促進有機物化學鍵的斷裂,從而在反應過程中有效提高餐廚垃圾轉化成5-羥甲基糠醛的效率.因此,金屬浸漬方法作為一種簡單和新型的修飾生物炭的方法引起了人們的廣泛關注.生物炭制備前金屬浸漬可以通過生物質和金屬化合物共熱來實現.Alvarez等[10,69]在制備水熱生物炭前,將生物質浸泡于硫酸鐵鹽溶液中,發現鐵鹽的加入有利于水熱生物炭芳香化程度的提高,而最終水熱生物炭的理化性質更多的依賴于生物質的類型.初始潤濕浸漬法是一種將金屬納米粒子負載到生物炭載體上的常用方法.含鎳生物炭(用于催化制氫)是通過在Ni(NO3)2·6H2O水溶液中浸泡4h,然后在800℃下干燥和煅燒生成[70].研究發現,鎳基生物炭可用于催化焦油轉化[71],且熱解前浸漬的生物炭顯示出比熱解后浸漬的生物炭更高的焦油轉化效率,這可能是由于前者的比表面積更大.對于制備含有鐵納米粒子的生物炭,通常采用硝酸鐵溶液作為浸漬溶液,然后在1000℃的溫度條件下熱解而成,通常用于催化合成氣轉化[72];或在300℃下,進行1h的煅燒生成含金屬鐵或是鐵碳化合物的生物炭[73].總的來說,金屬浸漬法制備生物炭,能增加生物炭的表面活性位點的同時也改進了生物炭的比表面積以及孔徑等物化性質.

2.5 氣體活化

目前,炭質材料的氣體活化方式主要包括空氣活化、蒸汽活化、臭氧活化和二氧化碳活化.在商業和實驗室生產中,原始生物炭通常是在煙氣或限氧氣體中產生,炭化去除了非炭物質并產生了具有高炭百分比的生物炭.氣體活化生物炭,其主要目的是通過炭骨架的部分氣化來增加內部表面積.在使用氧化劑進行氣體活化時,炭通常會在高于700℃的溫度下暴露于所需體積的蒸汽、臭氧、二氧化碳或空氣中,這些氧化劑滲透到焦炭的內部結構中,并使炭結構氣化,這導致無法進入的孔的開放和擴大.此外,氣體活化生物炭還能為其表面提供豐富的官能團.

2.5.1 空氣活化 生物炭活化的過程大多數是在侵蝕性氧化劑環境中進行的,侵蝕性氧化劑既可以是氣體(例如蒸汽、臭氧和二氧化碳),也可以是濕浸漬的液體(例如強酸和氯化鋅).氣態氧化劑(氧氣)也是目前常用的活化劑,因為使用空氣(氧氣)作為氣體活化劑具有很高的經濟效應,但是在技術上具有很大的挑戰性.生物炭在空氣中的活化主要包括以下5個步驟:

2C + O → 2C(O) (5)

C(O) → C(O)(g) (6)

C +2O(g) → CO2(g) (7)

CO(g) + C(O) → CO2(g) + C (8)

C + CO2(g)→2CO(g) (9)

空氣活化的機理開始于氧氣化學吸附到炭上形成表面氧化物,然后解吸一氧化碳和二氧化碳.在第一步,氧以各種官能團的形式結合到表面.由于炭-氧反應是放熱的,因此即使在低溫下,氧的化學吸附也會迅速發生.但是解吸屬于吸熱反應,在低于380℃的溫度下,只有部分表面氧化物解吸形成二氧化碳,這說明在低溫的條件下,容易在生物炭表面形成穩定的氧化物.Waled Suliman等[75]在研究空氣活化溫度對生物炭表面性質影響時發現,低溫有利生物炭表面氧化形成酸性基團同時引進微孔結構.

2.5.2 蒸汽活化 蒸汽是生物質熱解和炭活化中最常見的氣體.在生物質熱解的過程中,揮發性有機物與蒸汽的均相反應減少了熱解過程中形成的焦油量,提高了合成氣的產量.而生物質表面和氣化劑之間的異質反應影響生物炭表面的官能團種類以及數量.由于蒸汽分子具有較小的尺寸,可在熱解結束時注入蒸汽增大生物炭的活化效率[76];蒸汽活化生物炭屬于吸熱反應,所以高溫有利于蒸汽活化.通常將生物炭施加于過熱蒸汽(800～900℃)30min至3h以增大生物炭比表面積[77].蒸汽活化具有容易控制,有利于生物炭比表面積和適合于氣化等優勢[78]. Iwazaki等[79]在研究蒸汽活化對生物炭表面物理性質影響時,發現蒸汽活化能將生物炭的比表面積增大122～196倍,同時也增大了生物炭的微孔體積;總體來說,蒸汽活化溫度,水炭比和活化時間是影響水蒸汽活化的關鍵因素.由于碳原子進一步從炭表面去除,孔徑和表面積隨著蒸汽溫度和處理時間的增加而增加,溫度越高,其增長趨勢越明顯[80].根據研究,高溫蒸汽活化主要補償了低溫熱解對炭孔隙率及其表面積的負面影響[77].

2.5.3 臭氧活化 臭氧有強氧化性,是比氧氣更強的氧化劑,作為強氧化劑,其特點包括:可用作選擇氧化,主產品得率高,氧化溫度低,在常壓下氧化能力也較強,且對敏感物質的氧化有利.臭氧活化會破壞炭中的基炭和邊緣炭,在277℃的溫度下,物理吸附的臭氧分子會和基炭反應并形成環氧化物和氧分子,從而增加炭上的微孔結構[81].不僅如此,研究表明,在室溫下,臭氧還可以有效的在生物炭表面產生含氧基團,例如醚、醌、酸酐和內酯[82].一般來說,熱解和臭氧活化的溫度對表面氧化物的種類和數量都有顯著的影響.當熱解溫度在450～600℃,臭氧活化溫度在100℃左右時,有利于表面含氧基團的形成.在熱解溫度高于600℃時,生物炭石墨化程度增加,降低了生物炭和臭氧的反應活性.臭氧活化生物炭,能生成酸性官能團,增強土壤的陽離子交換能力[83].

2.5.4 二氧化碳活化 二氧化碳活化既能發生在生物質熱解過程進行,也能發生在生物質炭化之后.根據研究,在二氧化碳氣氛下熱解生成生物炭的碳和氮元素含量相對于在氮氣氛圍含量更多,但氮氣氛圍則更有利于碳和氫元素保留.除此之外,二氧化碳活化有利于生物炭芳香化程度提高(H/C小)和親水性增大(O/C大)[84].二氧化碳活化生涉及鮑多爾德反應,鮑多爾德反應的吸熱效應,升溫有利于二氧化碳活化.根據Tian等[85]的研究,當活化溫度大于700℃時,升高溫度有利于生物炭的活化.此外,二氧化碳流量也是影響生物炭活化的因素之一.增大二氧化碳流量,有利于二氧化碳以更快的速度進入孔隙,從而提高生物炭的表面積和孔徑.Jung等[86]在不同條件下制備生物炭,在800℃下,在氮氣氛圍中使用二氧化碳活化生物炭,能將生物炭的比表面積從249m2/g顯著提高到720m2/g,孔隙率從0.11提高到0.33.然而, Guo等[11]在研究二氧化碳流速對活化效率的影響時發現,過快的二氧化碳流速會導致炭產率下降,不利于孔的形成.Ko?towski等[87]在研究活化后生物炭對聯苯類物質降解過程中發現,二氧化碳活化有利于生物炭的微孔形成進而促進了生物炭催化降解聯苯類物質,使得其降解效率達到約100%.

綜上,采用不同的活化方法能改進生物炭的物化性質,可以進一步開發生物炭的催化效率和穩定性.不同活化方法對生物炭理化性質的影響如表1所示.

表1 不同方法活化生物炭的性質

3 生物炭催化系統的反應機理

催化反應過程一般包含7個步驟:(i)原料分子在自主氣流或是水相中向催化劑擴散;(ii)接近催化劑的原料分子向微孔內表面擴散;(iii)靠近催化劑表面的原料分子被催化劑吸附;(iv)被吸附的分子在催化劑的作用下進行化學反應;(v)生成的產品分子從催化劑上脫附;(vi)脫附的產品從微孔內向外擴散;(vii)產品分子從催化劑外表面再擴散到主反應環境中,繼而離開反應器.簡而言之,催化過程主要可以分為3個作用點:催化劑對反應物的吸附,催化劑的活性位點(活性基團)起到催化作用以及催化劑的脫附.

3.1 對有效催化反應面積的影響

生物炭的比表面積和孔隙率受合成材料、合成溫度和活化過程的影響,為了改進生物炭的比表面積、孔道結構和表面活性位點等理化性質,研究人員采用了酸堿活化、氣體活化、等離子體活化和金屬浸漬等一系列的活化方法,進而使得生物炭催化劑具有更高的轉化率和選擇性.酸活化方法能在一定程度上提高生物炭的比表面積,但對活化溫度、活化時間和活化劑濃度都有要求.例如低溫磷酸活化更容易制得中孔含量較多的生物炭;例如張紅美等[88]在研究低溫活化對棉稈基活性炭生物炭的實驗中,發現提高加入磷酸量(生物炭:磷酸=1:2)有利于生物炭比表面積的增加;對于硝酸活化,活化溫度和硝酸濃度對生物炭的表面積都有積極的影響,但是由于硝酸具有強氧化性,隨著硝酸濃度的增加,硝酸會腐蝕生物炭的孔壁,使得生物炭的比表面積減少.磺化在大部分情況下對生物炭的比表面積增大都是積極的效應,Kastner等[89]在研究磺化生物炭催化酯化反應時發現磺化能將生物炭的比表面積升至大于1300m2/g.而過氧化氫活化除了為生物炭表面引進含氧基團外,對生物炭的比表面積和孔徑等物理性質無太多的影響.對于堿活化而言,在一定條件下K能與炭結構發生化學反應,降低炭的獲得率而增大生物炭的孔隙結構,除此之外,氫氧化鉀也能清除附著于生物炭的有機結構,從而增大生物炭的有效反應面積;對于氫氧化鈉活化而言,氫氧化鈉也能通過與生物炭發生反應從而增大生物炭的比表面積,增大氫氧化鈉/炭,可以使得生物炭的比表面積持續增加,但過量的氫氧化鈉會使得生物炭結構坍塌,從而導致生物炭的有效比表面積減小.氨化則一般用以引入氨基,對生物炭的有效比表面積也有貢獻作用.等離子體活化不能增大生物炭的比表面積,但金屬浸漬則對生物炭的催化表面增大具有積極的意義.對于氣體活化而言,氣體進入炭層內部,氣化炭骨架從而達到增大生物炭孔隙結構的目的;空氣活化主要是低溫活化,在引進表面含氧官能團的同時,增加活化時間來增加生物炭微孔含量;蒸汽活化則需要提高活化溫度從而提高蒸汽的濃度,使得更多的水分子進入炭層內部從而提高生物炭的比表面積;二氧化碳活化也能很大程度上提高生物炭的比表面積,但效果相較于蒸汽活化更小,因為水分子具有更小的分子體積,更容易進入生物炭內部;而臭氧活化則只能提高生物炭表層的含氧基團,對生物炭的微觀結構沒有太大的影響.

3.2 對表面活性基團的影響

近幾年的研究發現,生物炭含有豐富的環境持久性自由基,可以激活亞硫酸根或過氧化氫生成活性氧物種,用以催化降解有機和無機污染物[90-91].

圖11 生物炭持久性自由基催化降解污染物機理示意[92]

3.2.1 活性基團種類 持久性自由基是一種穩定且相對沒有反應性的基團,屬于共振穩定基團.共振穩定的自由基團可以通過ESR檢測,通過其g因子值來判定以碳為中心或以氧為中心的自由基.根據研究發現共振穩定基團的g因子受合成溫度和修飾金屬種類的影響.通常將持久性自由基分為3類,即以碳為中心的自由基(g<2.003),帶有相鄰氧原子的以碳為中心的自由基(g=2.003～2.004)和以氧為中心的自由基(g>2.004).以氧為中心的自由基在大氣環境中更穩定,而以碳為中心的自由基更容易在空氣中氧化.半醌自由基(g>2.0045)以氧為中心;苯氧基(g=2.003～2.004)是碳原子為中心的含氧自由基;和環戊二烯基(g<2.003)是以碳為中心的基團.因此,在環境中,半醌型自由基比環戊二烯基更難以與分子氧反應[92].根據研究,生物炭的合成溫度和負載金屬種類對持久性自由基的種類和濃度都有影響[90].在低溫條件下(300和400℃)下生成持久性自由基的最佳熱解時間是12h,而在較高溫度下(500,600和700℃)則只需要1h.Fang等[90]在研究金屬浸漬對熱解生成生物炭的持久性自由基的濃度時發現,同時添加2種金屬離子(Ni2+、Cu2+、Zn2+和Fe3+)有利于生物炭的持久性自由基的數量的增加.Ruan等[93]在研究時發現,隨著過渡金屬的加入,過渡金屬和生物炭中的芳香族炭結構形成苯氧基和半醌自由基,苯氧基自由基還會被一氧化碳進一步分解或還原形成以碳為中心的自由基.對于水熱反應,炭化時間和溫度也是影響生物炭產生持久性自由基的濃度的主要因素. Gao等[94]在研究稻草基水熱生物炭的制備時,發現持久性自由基濃度在240℃以下時隨著溫度的增大,濃度持續增加,但在260℃時濃度明顯下降.可能原因是隨著溫度的升高(大于260℃),芳環縮合和亞臨界條件下的芳構化導致氫飽和.與此同時,持久性自由基含量還與合成時間有關系.隨著合成時間的增加,生物炭所含持久性自由基的濃度發生劇烈減少.

3.2.2 活性基團產生機理 活性基團的產生機理是化學吸附和電子轉移.合成方法高度可變和修飾物質種類繁導致生物炭的持久性自由基的濃度和種類多樣.在關于生物炭中持久性自由基的主要形成機理的相關研究中,先是木質素發生水解反應,繼而水解產物和過渡金屬以及芳香族化合物發生催化和取代反應形成持久性自由基[93](圖12).

圖12 持久性自由基的產生機理[93]

3.2.3 活性基團強化催化降解的應用 目前,由于其無害性和高效性,利用生物炭上持久性自由基催化不同的氧化劑產生活性氧物種來降解污染物受到關注(表2).Kim等[99]研究了過氧化氫活化不同溫度下制備的生物炭(300,400,500,600,700和800℃),降解磺胺二甲嘧啶的效率,結果表明高溫制備的生物炭在過氧化氫的活化過程中自由基的產率更高;隨著過氧化氫/生物炭系統中的炭化溫度的升高,磺胺二甲嘧啶的降解效率從93.4%提高到100%.與此同時,Fang等[90]還研究了在相同合成溫度不同合成材料下(在300或350℃下熱解松針,小麥和玉米秸稈產生)生物炭催化過氧化氫產生自由基降解2-氯聯苯的效率,結果表明,在pH值為7.4,溫度為25℃,過氧化氫濃度為10mmol/L的反應條件下反應2h,2-氯聯苯的降解率在95%～100%[91].因此,可以認為過氧化氫能被生物炭有效的活化,并在反應中發生電子轉移產生自由基降解污染物.但是在反應過程中生物炭表面吸附過氧化氫會導致反應位點被覆蓋,進而降低自由基的生成率從而降低污染物的去除效率.為了提高催化劑的催化活性和催化劑的使用效率,Park等[67]利用金屬浸漬方法將鐵離子負載在生物炭上,活化后的生物炭對偶氮染料的去除率達到99.7%.循環使用活化生物炭的去除率仍在89.3%,相較于傳統生物炭的催化作用,持久性自由基的產生增強了整個催化劑的催化效率26.

表2 生物炭中持久性自由基在去除污染物中的應用

3.3 對表面活性位點的影響

催化過程中,除了有效反應面積,炭表面發生的化學吸附主要取決于炭表面的基團,我們稱之為炭表面的活性位點.根據研究,生物炭表面發生化學吸附是由于生物炭表面具有豐富的基團,例如羧基、羥基和酚基,這些官能團賦予生物炭陽離子交換容量.根據研究,生物炭的陽離子交換容量取決生物炭的合成原料、熱解溫度和活化方法.

3.3.1 活性位點的種類 生物炭表面的活性位點會通過化學反應吸附污染物,其對催化反應的第一步吸附有極大的影響.生物炭的酸堿活性位點很大程度上受隨機取向的多芳族簇,雜原子表面官能團和礦物質的影響.目前針對生物炭表面活性位點的研究很少,常把活性位點分為布朗斯特酸性位點和路易斯酸性位點.按照布朗德酸堿理論,能提供質子的都是布朗斯特酸,能接受質子的是堿.布朗斯特酸是提供質子的物質,在具體的環境下酸和堿是可以互相轉換的.在生物炭表面,布朗斯特酸位(質子供體)可由高度極化的羥基產生.它們還可以通過用較低價電荷取代陽離子而產生的凈負電荷的質子平衡在氧化物基催化劑上形成.而凡在生物炭上存在能夠接受外來電子對表面基團可稱為路易斯酸位點,路易斯酸位點由配位不飽和陽離子位點形成,大多對生物炭的吸附效率有積極的意義.

3.3.2 活性位點強化吸附作用的應用 根據研究,生物炭表面的官能團所形成的活性位點對目標污染物的吸附往往屬于物理吸附,而生物炭的合成溫度對生物炭的表面基團有很大的影響,Kim等[99]在研究生物炭的合成溫度對生物炭吸附能力的影響時發現,隨著合成溫度的升高,生物炭表面的基團種類和數量會減少,從而導致能提供發生吸附反應的活性位點越少[88,101].由于原始的生物炭在滿足較大的表面積的同時很難滿足表面基團的數量和種類,所以目前大多數的研究集中于利用活化方法來提高生物炭表面基團從而提高生物炭的吸附能力;根據研究,酸堿活化除了對生物炭表面積和孔徑的增大有貢獻以外,對生物炭的表面官能團數量和種類也有貢獻[100],Hadjittofi等[102]在研究硝酸活化生物炭對銅離子的去除時發現,硝酸活化能增大生物炭表面的羧基,從而增大銅的接觸位點;Peng等[103]在研究磷酸活化生物炭對Cu(II)和Cd(II)吸附容量影響時發現生物炭表面的P=O和P=OOH鍵都加強了生物炭的吸附容量.針對堿活化,氫氧化鉀和氫氧化鈉活化對增大對于吸附有利的生物炭表面含氧基團有重要作用[104],除此之外,Yang等[62]在研究氨化生物炭對合成廢水中銅的去除時發現,氨活化能在生物炭表面形成氨基(布魯斯特酸性位點),從而增大銅離子的吸附容量.對于氣體活化,有研究表明除了增大生物炭的表面積和孔徑以外,對生物炭的吸附能力并沒有貢獻.對于金屬浸漬活化而言,Chen等[105]研究發現活化后的生物炭對 NH4+和 PO43+吸附量大大提高;在研究機理時發現,NH4+的吸附主要依靠分子間的范德華力和陽離子交換,而對于PO43+的吸附主要受陽離子之間的相互作用和離子鍵控制.

4 結論及展望

4.1 結論

通過回顧酸活化,堿活化,氣體活化,等離子活化和金屬浸漬5種生物炭活化技術,及活化后生物炭強化催化過程中吸附作用和強化催化降解作用發現,針對增強生物炭的比表面積和孔徑從而能增大炭的吸附能力,堿活化具有非常積極的意義;酸活化則偏向于為生物炭提供更多的官能團,從而增加生物炭表面的酸性位點和持久性官能團的含量;而氣體活化在增大生物炭比表面積和孔徑的同時也為生物炭表面引進不同種類的官能團,從而強化催化過程中炭的吸附能力以及催化降解能力;金屬浸漬則能對增加生物炭的表面活性位點以及改進生物炭的比表面積和孔徑等物化性質有積極的貢獻;等離子體活化作為一種高能的物理活化的方式,可以通過改變載氣類型實現不同元素種類的官能團引進從而增強生物炭的吸附能力.

4.2 展望

生物炭活化將不可避免的增大生產成本,因此提高修飾后生物炭催化效率是生物炭活化的目標.生物炭的催化效率以及成本取決于諸多的不確定性因素:包括原料的來源,預處理方式,熱解條件和活化方法等.在使用無論是酸堿活化、氣體活化、等離子體活化和金屬浸漬等活化方法時,都付出了能源或者化學試劑的代價,這也提高了生物炭的成本.總的來說,對于未來生物炭的活化,應該優化化學試劑的投加量和能量的使用量,在最大程度強化生物炭催化能力的同時降低其生產成本.除此之外,活化后生物炭的生態毒性也是重點考慮的一個因素.研究證明生物炭是一種對環境有益的應用,但是部分生物炭(原材料不同)已被證明含有有毒化合物.因此在使用活化劑的同時還要評估生物炭對環境的生物毒性,避免對環境造成不良影響.壽命也是評價修飾生物炭作為催化劑的重要指標之一,同時也是目前最大的挑戰.無論是在催化降解和催化合成的過程中,提高生物炭催化劑的壽命會為其帶來巨大的環境和經濟優勢.

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Research progress of biochar activation technology and biochar catalyst.

AN Qing1, CHEN De-zhen1*, QIN Pei2, YUE Xia1

(1.Thermal & Environmental Engineering Institute, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Halophyte Research Lab, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2021,41(10)：4720～4735

The biochar has been regarded as an excellent catalyst carrier with promising application prospects in the area of environmental pollutant degradation and organic synthesis, due to its environmental friendliness and rich raw materials. However, the intrinsic catalytic capability of the biochar cannot satisfy the demand in some specific applications. To address this challenge and enhance the catalytic capability of the biochar, many activation methods were involved, including the acid activation, alkaline activation, gas activation, plasma activation and metal impregnated activation methods. In this study, the effects of different activation methods on the pore distribution, specific area, active group, density of active sites, and catalytic capability of the biochar were compared. Additionally, applications of the biochar activated by different methods were discussed. This paper could provide references for the design of customizing biochar and its future applications.

biochar；modification；catalyst；active groups；active sites

X705

A

1000-6923(2021)10-4720-16

安 青(1993-),女,貴州金沙人,同濟大學機械與能源工程學院博士研究生,主要研究方向為固體廢棄物碳化及活化技術的應用.發表論文2篇.

2021-02-22

國家重點研發計劃課題(2017YFC0506004)

* 責任作者, 教授, chendezhen@tongji.edu.cn