豐水期渤海灣水體中DOM的分布特征及來源

劉晶晶,張 彥,翟洪艷,周 濱,邢美楠,李 慧,王娜予

豐水期渤海灣水體中DOM的分布特征及來源

劉晶晶1,2,張 彥2*,翟洪艷1,周 濱2,邢美楠2,李 慧2,王娜予3

(1.天津大學環境科學與工程學院,天津 300354；2.天津市生態環境科學研究院,天津 300191；3.天津藍天環科環境科技股份有限公司,天津 300074)

為了解豐水期渤海灣水體中污染物的來源,采用三維熒光光譜和紫外光譜,結合平行分子模型和相關性分析研究了渤海灣水體中DOM(溶解性有機質)的分布特征和來源,以期間接了解其他污染物的來源.結果表明:渤海灣水體DOM對熒光強度貢獻率表現為近岸海域高,而遠離海岸的海域低.DOM熒光光譜主要有高激發光色氨酸(S峰)、低激發光色氨酸(T峰)、類腐殖酸(A峰)和類富里酸(C峰)這四類熒光峰,類蛋白類熒光峰(S峰和T峰)在研究海域北部熒光強度貢獻率較高,類腐殖質類(A峰和C峰)呈現近海岸高、遠離海岸低的特征;渤海灣和入海河流熒光指數(FI)均在1.4左右,說明類腐殖質主要受到外源影響,大部分顯示出強腐殖質化特征(HIX>3.0),只有子研究區北部區域由于藻類暴發顯示出強自生源特征(BIX>1.0).紫外特征吸收波長結果顯示渤海灣近岸海域類富里酸和類腐殖酸對紫外吸收系數的貢獻率(20.18±4.04)%顯著低于入海河流中的類富里酸和類腐殖酸貢獻率(26.43±3.85)%,可能是由于入海河流輸入DOM受到了海水鹽度作用,高鹽度海水會使DOM產生絮凝作用,隨著懸浮物匯入海底沉積物中,使DOM中類富里酸和類腐殖酸對紫外吸收系數的貢獻率降低.整體上渤海灣水體中DOM在豐水期受到外源河流輸入影響較為顯著,應加強對外源輸入河流污染物的控制和管理.

渤海灣；DOM；三維熒光光譜；紫外光譜；來源

溶解態有機質(DOM)的含量和組成會直接或間接影響著水環境質量及其水生生物的生長代謝過程、化學物質和污染物的遷移轉化和生物有效性等[1].不同來源的DOM具有不同的物質組成、化學結構和官能團等.通過識別水環境中DOM的組成、分布特征及其來源,對于研究環境污染物的來源及控制具有重要的環境意義[2].有研究表明根據海洋和陸源DOM性狀特征的差異性是表征近岸海域污染物的來源和影響范圍的有效手段[3].海洋的天然DOM是由浮游生物代謝而產生的,全球范圍內海洋自身產生的DOM約占海洋DOM總量的97%～98%,但是在沿海海域中陸源輸入DOM占比能高達70%左右[4].由于陸源輸入的DOM一般都會伴隨有其他的污染物,如氮磷營養鹽、重金屬、抗生素等[3,5-6],因此研究近岸海域DOM的分布特征及其來源對于海域生態環境的管理具有重要意義.目前對于DOM的性狀和結構特征等的研究方法有很多,其中光譜分析由于具有方便快捷、靈敏度好、檢測限低、不破壞樣品結構、選擇性好等優點,而受到廣泛歡迎,紫外光譜能夠反映有機質的結構、組成特征,三維熒光光譜可以區分有機質的類型,使得環境中DOM的來源解析具有更好的區分度[7].

渤海灣是組成渤海的三大海灣之一,位于渤海西部,被我國北方經濟中心津京冀地區環繞,是我國最具綜合優勢和發展潛力的海岸帶之一[8].但是隨著沿岸經濟社會的快速發展,大量工農業生產廢水和生活廢水通過入海河流輸入渤海灣[9],造成了渤海灣近岸海域生態環境質量的惡化.隨著近年來對近岸海域生態環境的治理,尤其是《渤海灣污染防治綜合治理攻堅戰》的實施,渤海灣近岸海域生態環境質量大為改善,渤海灣(天津段)優良水體比例從2017年的50.0%,提升到2019年的81.0%.但是在夏季,降雨徑流等仍然攜帶大量的污染物通過入海河流進入渤海灣中.目前,對于渤海灣DOM的研究相對較少,相關研究多集中在大范圍的渤海海域,主要針對渤海灣水體DOM的類型以及時空分布進行研究[10],而渤海灣近岸海域受陸源輸入影響更為顯著.為了進一步掌握新形勢下外源輸入對渤海灣近岸海域水體環境質量影響,了解外源輸入的分布特征和來源等,本文結合平行分子模型和相關性分析對比渤海灣(天津段)內入海河流和渤海灣北部灣區域內DOM的光學性質的差異性特征,以期為下一步渤海灣污染治理提供支撐.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

渤海灣污染主要集中在北部灣區域,因此選擇渤海灣北部灣區域作為研究對象.由于渤海灣北部區域入海河流來水較少,為防止海水倒灌,入海河流上都修建有防潮閘,一般防潮閘只有在雨季才開閘放水,因此選擇在2020年8月雨季開展采樣.渤海灣北部區域和主要入海河流采樣位置和編號如圖1所示.每個點位在水深1m處采集3個5L水樣,水樣現場過濾0.45μm混合纖維濾膜過濾,將采集后的樣品放入保溫箱中用冰袋保藏送回實驗室-4℃冰箱保存進行測試分析.水溫,水深等基本參數現場測定.

圖1 采樣點空間分布

1.2 樣品處理與分析

1.2.1 樣品分析 DOM測定使用Multi N/C 2100s型TOC分析儀,每個樣品測試3次,采用鄰苯二甲酸氫鉀溶液作為標準溶液繪制標準曲線,檢出限為0.06mg/L,在0～100mg/L范圍內相對標準偏差小于3%.

三維熒光光譜測定使用愛丁堡FS5型熒光光譜分析儀,激發光源:氙燈;帶通:激發波長λx=5nm,發射波長λm=5nm;響應時間設為自動;掃描波長范圍為:λx=200～450nm,λm=280～550nm.

紫外吸收全波長掃描采用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計測量,采用1cm的石英比色皿,用去離子水做參比.

海水樣品中的氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、總氮、活性磷酸鹽和總磷等指標采用《海洋監測規范》(GB17378.4-2007)[11]中的海水分析標準和方法;入海河流水體中的氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、總氮、活性磷酸鹽和總磷等指標采用《地表水和污水監測技術規范》(HJ/T 91-2002)[12]分析標準和方法;鹽度采用鹽度計法.

1.2.2 數據分析 熒光指數(FI)可以用來研究和表征 DOM中腐殖質的來源,FI為λx=370nm時熒光發射光譜在450與500nm處的強度比值.腐殖化指數(HIX)指λx=255nm時熒光發射光譜在435～480與300～345nm波段中熒光強度區域積分的比值, HIX代表DOM的腐殖化程度,高HIX值表示來自陸源的高腐殖化的有機物,而低HIX值表示腐殖化程度低.自生源指數(BIX)指λx=310nm時熒光發射光譜在380與430nm處的強度比值,用于衡量水生生物的貢獻值,高BIX值表明DOM自源性高(即水生生物來源),低BIX值表明DOM的自源性低[13].

a()為紫外吸收系數,可以用來表征DOM中不同組分的相對濃度,計算公式如下:

式中:a()為波長處的吸收系數,m-1;A()為波長處的吸光度; L為光程路徑,m.

光譜斜率(S)為S275-295和S350-400的比值,能穩定地表征有機質的光譜性質,可以用于表征DOM的來源與分子量大小:當S小于1時,有機污染源傾向于外源污染;反之則傾向于內源污染[14].

計算公式如下:

式中:S為波長范圍在1-2的光譜斜率;()為波長處的吸光度;ln()為任意波長吸光度的自然對數.

1.3 數據處理和質量控制

TOC分析測試過程中,每測試5個樣品就加入1個鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液作為標樣.其它理化指標分析測試過程中,每組樣品加入1個標樣,相對誤差控制在85%～115%.每個樣品測試3次.數據的統計與分析在SPSS26中完成,三維熒光光譜圖在Origin2018中完成,所得三維熒光光譜扣除空白樣品光譜信號后,用MatlabＲ2019a軟件進行平行因子模型分析,空間區域分析圖在Surfer12中完成.

2 結果與討論

2.1 渤海灣和主要入海河流水及DOM含量分布特征

渤海灣和主要入海河流水體理化指標如表1所示.研究區8月水體溫度變化不大,渤海灣鹽度為24.9‰～27.6‰,平均值為(27.0±0.7)‰,低于渤海的年度平均鹽度31.3‰[15],與入海河流水體中鹽度比較后認為渤海灣北部區域夏季受入海河流影響較為顯著.研究區域受到氮污染影響較為顯著,渤海灣水體的總氮含量較高,但是無機氮(氨氮+硝酸鹽氮+亞硝酸鹽氮)的含量相對較低,整體占到總氮比例的(49.55±4.53)%,而在無機氮中又以硝酸鹽氮為主,占到整個無機氮比例為(65.97±5.20)%.渤海灣水體中總磷和活性磷酸鹽含量較低,磷污染情況較小.入海河流水體中無機氮的含量相對較高,整體占到總氮的(74.22±9.43)%,無機氮中同樣以硝酸鹽氮為主,其占無機氮的比例為(74.59±5.98)%.對比渤海灣北區域和入海河流水體中營養鹽的含量特征,入海河流中的氮磷含量顯著高于渤海灣北部水體中的含量,勢必對渤海灣北部區域造成一定的影響.

表1 渤海灣和入海河流水體理化指標

總有機碳(TOC)是DOM中最主要的成分之一,因此通常用來表征DOM的含量[16].渤海灣北部區域水體中TOC的含量介于2.90～4.00mg/L,平均值為(3.40±0.41)mg/L(表1),南黃海、流沙灣、大亞灣、深圳灣和珠江口TOC含量分別在1.09～2.53, 2.32～4.47,1.23～1.49,2.55～4.37,1.15～2.30mg/L之間[17-21],與國內其他海域夏季水體中TOC的含量比較,渤海灣北部區域水體TOC含量相對較高.在空間上,渤海灣北部區域水體中TOC的含量表現出一個明顯的濃度梯度,從近岸海域的約4mg/L下降至遠離海岸想的約3mg/L,其中在薊運河和永定新河入海口、海河入海口的TOC含量相對較高,這主要是受到這幾條入海河流的影響.這3條入海河流水體中TOC的含量分別為16.15,12.01,10.47mg/L.

圖2 渤海灣TOC空間分布

2.2 渤海灣水體中典型的三維熒光峰特征

2.2.1 典型熒光峰位置特征和平行因子組分分析 DOM的三維熒光的中心峰位置可以表征其組分特征,通過分析渤海灣水體中DOM 的三維熒光光譜特征,發現其主要有4類熒光峰特征峰(圖3),其中S峰為低激發光色氨酸:λx/λm=220～230nm/320～ 350nm;T峰為高激發光色氨酸:λx/λm=270～ 280nm/320～350nm;A峰為類腐殖酸:λx/λm=230～ 260nm/380～480nm;C峰為類富里酸:λx/λm=300～ 350nm/380～480nm[22].

根據平行因子分析,這4類熒光峰可以分為兩個大類,其中S、T峰均屬于類蛋白熒光峰,反映的是生物降解來源的色氨酸,與DOM中的芳香環結構有關[23];A、C峰反映的是腐殖酸和富里酸形成的熒光峰,代表較難降解的DOM,被認為與類富里酸熒光和腐殖質結構中的羰基和羧基等有關,由分子結構復雜的腐殖質類產生[24].

圖3 渤海灣三維熒光-平行因子分析模型識別的4種熒光組分

入海河流水體中DOM的三維熒光峰也主要包括高激發光色氨酸(S峰)、低激發光色氨酸(T峰)、類腐殖酸(A峰)和類富里酸(C峰)4類熒光峰(圖4),與渤海灣水體中DOM熒光峰類型相同,但入海河流DOM中類腐殖質峰和類蛋白峰對熒光貢獻率均高于渤海灣水體.渤海灣入海河流周圍人口分布密集,工農業發達[25],一般認為,河流中類富里酸和類腐殖酸主要是外源輸入,來源于陸源性植物代謝物[26].類蛋白物質中的類色氨酸熒光物質,主要來源于生活污水的陸源輸入[27].根據發布的《天津市打好渤海綜合治理攻堅戰強化作戰計劃》和《天津市入海河流污染治理“一河一策”工作方案》可知,天津市主要入海河流中農業面源和生活污水仍然是入海河流污染源治理的重要內容.

2.2.2 熒光峰強度空間分布特征 單位DOM濃度下的四類熒光峰強度空間分布特征如圖6所示.S峰和T峰的高值區主要集中在北部灣封閉的近岸海域及海河入海口的區,其說明這兩個區域內的生物降解來源的類蛋白物質含量較高.一般的外源性的生物降解的類蛋白物質主要來源于生活污水[27],而內源性的生物降解來源的類蛋白物質則主要來源于藻類暴發后的生物殘體釋放[28].采樣現場也觀察到在BH1點位處監測有大規模的赤潮暴發,因此推測該區域的類蛋白物質來源于內源藻類產生.A峰和C峰表現出一個明顯梯度特征,近岸海域的熒光強度貢獻率要高于遠離海岸的地區,說明受陸源輸入影響顯著.一般來認為腐殖質物質來源于陸源植物殘體的腐爛、降解產物等,主要通過降雨徑流和土壤淋洗、植被過濾等途徑匯入海洋,其含量與人為活動有著密切的關系[29].

圖4 入海河流三維熒光-平行因子分析模型識別的 4 種熒光組分

2.2.3 不同熒光峰強度與DOM含量的相互關系 采用 Pearson 相關性分析對渤海灣水體中4類熒光峰進行分析,結果顯示,S、T類蛋白熒光峰呈顯著正相關,A、C類腐殖質熒光峰呈顯著正相關,而且類蛋白S、T峰與類腐殖質C峰也呈顯著正相關,表明渤海灣水體中類蛋白和類富里酸可能有相似的來源.4類熒光峰與DOM含量呈現不同程度的正相關關系,由TOC空間分布(圖2)得知,S、T、A和C四類熒光峰強度貢獻率受到不同程度入海河流輸入或稀釋的作用.近岸海域水體鹽度受到入海河流的稀釋作用而降低,海水四類熒光峰與鹽度呈一定程度的負相關關系,同樣表明渤海灣近岸水體受入海河流影響[30-31].

圖5 渤海灣DOM熒光峰空間分布特征

表2 渤海灣水體DOM相關性分析

注:*顯著性水平為P<0.05(雙尾檢驗); **顯著性水平為P<0.01(雙尾檢驗).

2.2.4 三維熒光峰腐殖化指數、自生源指數和熒光指數特征分析水體中三維熒光峰腐殖化指數和自生源指數的二維特征,結果見圖6.渤海灣水體中DOM的腐殖化指數HIX在2.77～4.96之間,平均值為4.04,除了BH1點處的HIX值小于3外,其余值均大于3.自生源指數在0.87～1.65之間,其中BH1和BH7點處的值大于1,其余點處的BIX值均小于1.入海河流水體中DOM的腐殖化指數HIX在4.39～6.08之間,自生源指數BIX均小于1.研究顯示當腐殖化指數HIX<1.5時,屬于較強水生生物來源,當1.56時主要源于陸地輸入的強腐殖質特征[32].而BIX值越大則表明其降解程度越高,當BIX>1.0時代表其具有較高的自生源特征[33].結合熒光峰強度空間分布特征(圖5),因此可以認為BH1和BH7點位區域DOM受藻類自身貢獻較大,而其它區域受外源有機質影響較為顯著,但同時也有內源DOM的貢獻作用.從現場采樣情況也可以看出,研究區域北部水體中觀測了大面積褐紅色的赤潮暴發現象.入海河流的DOM呈現強腐殖化特征.

分析了渤海灣水體和6條主要入海河流水體中DOM的熒光指數FI,結果顯示渤海灣熒光指數在1.21～1.36,而入海河流中熒光指數在1.32～1.44之間,渤海灣水體和入海河流的熒光指數無顯著的差異性,說明渤海灣水體DOM中腐殖質的來源具有同源性,即渤海灣水體中DOM中腐殖質來源于入海河流的貢獻較大.表3中海洋水體中FI值整體上略低于淡水水體,這可能是由于DOM的FI值受鹽度的影響,有研究標明DOM的FI與鹽度存在一定的負相關關系[34].渤海灣入海河流水體中DOM的FI值低于其他河流水體,這可能是由于渤海灣入海河流均位于海河流域下游,沿途接納了較多的陸源輸入的DOM,如生活污水和農業農村污水等.而有研究表明陸源DOM的熒光指數(1.4)通常低于生物來源DOM的熒光指數(1.9)[23].

圖6 腐殖化指數(HIX)和自生源指數(BIX)

表3 國內典型水體的熒光指數

2.3 渤海灣與入海河流水體中DOM的紫外光譜特征

紫外特征光譜則可以反映DOM的共軛體系、腐殖化程度、腐殖物質組成等特征[40].例如a(280)用來表示DOM的相對濃度[41],a(355)常常用來表征DOM中富里酸和腐殖酸等類腐殖質的相對濃度[36].圖7顯示渤海灣水體中類富里酸和類腐殖酸組分熒光強度與紫外可見吸收系數a(355)有顯著的相關性,因此可以用a(355)來表示類富里酸和類腐殖酸組分整體對紫外吸收系數的貢獻率.

根據紫外特征吸收光譜計算得到入海河流中類富里酸和類腐殖酸整體對紫外吸收系數的貢獻率為26.43%±3.85%,而渤海灣近岸海域類富里酸和類腐殖酸整體對紫外吸收系數的貢獻率在15.91%～ 27.42%,均值為20.18%±4.04%,明顯低于入海河流中的類富里酸和類腐殖酸整體對紫外吸收系數的貢獻率.有研究顯示,舟山海域的a(355)吸收系數大體有向遠離海岸方向降低的趨勢,表明高鹽度水體對DOM有明顯的絮凝作用而使海水中DOM對紫外吸收系數的貢獻率下降[38,42],渤海灣鹽度平均值為27.0‰±0.7‰,入海河流河口的鹽度平均值為8.0‰±4.2‰,在渤海灣近岸海域與入海河流水體交匯時,高鹽度海水會使DOM產生絮凝作用,隨著懸浮物匯入海底沉積物中,使DOM中類富里酸和類腐殖酸對紫外吸收系數的貢獻率降低.

除了特征光譜外,DOM的光譜斜率也可以用來識別DOM中的某些特征物質.渤海灣水體DOM的光譜斜率比值(R)在0.33～0.77,均值為0.51± 0.14,對比入海河流R值在0.36～0.73,均值為0.55±0.14,渤海灣近岸海域和入海河流無明顯差異性,說明二者具有一定的同源性,且SR值均小于1,說明DOM中含有的芳香性強的DOM或高等纖維植物產生的DOM[43].

3 結論

3.1 渤海灣北部區域DOM的含量表現出入海河口高,遠離海岸處低的趨勢.DOM組分中含有高激發光色氨酸、低激發光色氨酸、類腐殖酸和類富里酸4類熒光峰,與其主要入海河流特征熒光峰類似.其中類蛋白類熒光峰在研究區域北部對熒光強度貢獻率較高,類腐殖質對熒光強度貢獻率呈現近海岸高遠離海岸低的特征.

3.2 渤海灣和入海河流熒光指數(FI)均在1.4左右,大部分水域顯示出強腐殖質化特征(HIX>3.0),河口區域附近受外源輸入類腐殖質影響較為顯著,渤海灣北部區域顯示出強自生源特征(BIX>1.0),其類蛋白物質主要源于內源藻類爆發.

3.3 根據紫外特征吸收光譜計算得到渤海灣中富里酸和類腐殖酸對紫外吸收系數的貢獻率為20.18%±4.04%,明顯低于入海河流中的類富里酸和類腐殖酸對紫外吸收系數的貢獻率26.43%±3.85%.

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Distribution characteristics and sources of DOM in Bohai Bay seawater during wet season.

LIU Jing-jing1,2, ZHANG Yan2*, ZHAI Hong-yan1, ZHOU Bin2, XING Mei-nan2, LI Hui2, WANG Na-yu3

(1.School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300354, China;2.Tianjin Academy of Eco-Environmental Sciences, Tianjin 300191, China；3.Tianjin Blue Sky Environment Polytron Technologies Inc, Tianjin 300074, China)., 2021,41(10)：4802～4810

The distribution characteristics and sources of dissolved organic matter (DOM) in Bohai Bay water were studied by using three-dimensional fluorescence and ultraviolet spectrum, combined with the parallel molecular model and correlation analysis in order to indirectly understand the sources of other pollutants. The results showed that the DOM content in Bohai Bay water was high in the offshore water, but low away from the coast. The main components were high excitation tryptophan (S peak), low excitation tryptophan (T peak), humic acid (A peak) and fulvic acid (C peak). The protein-like fluorescence peak has a high intensity in the northern part of the study area, and the humus-like peak had a low intensity far away from the coast. Fluorescence indices (FI) of the Bohai Bay and the river into the sea were all about 1.4, indicating that the humus were mainly affected by exogenous sources, and most of them showed strong humic characteristics (HIX>3.0), only the northern part of the study area showed strong autogenetic characteristics due to algae outbreaks (BIX >1.0). Because of the influence of salinity, the UV characteristic absorption wavelength showed that the percentages of fulvic and humic acids (20.18±4.04)% in the coastal water of Bohai Bay were significantly lower than those of the exogenous river (26.43±3.85)%. Seawater with high salinity will cause flocculation of DOM, and the proportion of Fulicid-like acids and Humicid-like acids in DOM will decrease as the suspended solids are absorbed into the seabed sediments. As a whole, DOM in Bohai Bay was significantly affected by exogenous river input in wet season, so it is necessary to strengthen the control and management of exogenous river input pollutants.

Bohai bay；DOM；three-dimensional fluorescence；ultraviolet spectroscopy；source

X55

A

1000-6923(2021)10-4802-09

劉晶晶,(1997-)女,天津人,天津大學碩士研究生,主要從事海洋污染監測與分析方面的研究.發表文章1篇.

2021-02-19

國家自然科學基金資助項目(41907336);天津市科技重大專項(18ZXSZSF00130)

* 責任作者, 高級工程師, zycumt04@163.com