亞臨界技術處理后的牡蠣殼吸附重金屬的性能評價

摘 要：通過研究亞臨界技術處理后牡蠣殼對重金屬吸附性能的影響，探究牡蠣殼制備土壤修復劑的可行性。牡蠣殼經過亞臨界水解處理后對重金屬離子具有較強的吸附性能，通過設置不同溫度和壓力處理、相同溫度不同處理、牡蠣殼粉不同添加量，不同重金屬初始濃度等試驗開展研究，利用電感耦合等離子體發射光譜儀進行元素分析檢測，結果表明：牡蠣殼粉對重金屬Cd、Pb、Cr、Zn、Cu的吸附性能符合準二級動力學方程和Langmuir 等溫模型。利用亞臨界制備的牡蠣殼粉去除Cd最佳添加量為5～10 g·L1，去除 Pb、Cr、Zn、Cu的最佳添加量為1～5 g·L1;牡蠣殼粉末對重金屬Cd、Pb、Cr、Zn、Cu的去除率最高可達到95.99%、98.68%、98.67%、93.22%和80.51%。

關鍵詞：牡蠣殼;亞臨界技術;重金屬;吸附性能

中圖分類號：X 703?? 文獻標志碼：A?? 文章編號：0253-2301（2021）08-0078-05

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2021.08.013

Evaluation on the Adsorption of Heavy Metals by Oyster Shell Treated with Subcritical Technology

KNAG Yong-song

（Xiamen Kanghao Ecological Agriculture Co.， Ltd.， Xiamen， Fujian 361100， China）

Abstract： In order to explore the feasibility of preparing the repairing additive of soil from oyster shells， the effects of oyster shells treated with the subcritical technology on the adsorption of heavy metal were studied. The oyster shells had strong adsorption for the heavy metal ions after the treatment of subcritical hydrolysis. The experiments were carried out by setting different temperature and pressure treatments， different treatments at the same temperature， different additive amounts of oyster shell powder， and different initial concentrations of heavy metals. And then the analysis and detection on the elements were conducted by using the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer （ICP-AES）. The results showed that the adsorption of the oyster shell powder for the heavy metals such as Cd， Pb， Cr， Zn and Cu was in accordance with the quasi-second-order kinetic equation and Langmuir isothermal model. The optimal additive amount of oyster shell powder to remove Cd which prepared by subcritical technology was 5-10 g·L1， and the optimal additive amount of oyster shell powder to remove Pb， Cr， Zn and Cu was 1-5 g·L1. The removal rates of Cd， Pb， Cr， Zn and Cu by the oyster shell powder could reach 95.99%， 98.68%， 98.67%， 93.22% and 80.51%， respectively.Key words： Oyster shell; Subcritical technology; Heavy metals; Adsorption

根據2014年環境保護部和國土資源部發布的全國土壤污染調查公報顯示[1]，全國土壤總的占位超標率為16.1%，污染類型以無機型重金屬污染為主，占全部超標點位的82.8%，有機型次之，復合型污染比重較小。2017年開始陸續制定發布一系列土壤污染防治與風險管控技術規范;2018年6月發布農用地土壤污染風險管控標準、建設用地土壤污染風險管控標準;2019年1月《土壤污染防治法》正式實施。

牡蠣殼由于具有特殊的層級堆疊的物理構造，再加上其含有的各種有機質及無機質成分，使其能像一般的吸附劑那樣吸附重金屬離子，其主要成分95%的碳酸鈣和少量的殼質素[2]。Song等[3]對貝殼分級結構進行觀察，研究發現棱柱結構由大小幾十微米的變截面棱柱晶組成，磚泥結構中磚的尺寸為幾微米，且布有大量的抑菌納米結構顆粒，貝殼珍珠層無機文石片平行于貝殼表面排列，形成致密的層狀微結構，微量的有機膠原蛋白在文石片之間發揮了黏結作用[4]。

通過兩次亞臨界水解，可以完全萃取貝殼中的結構蛋白質，大幅度降低貝殼韌性。貝殼中被蛋白質覆蓋的微孔通過亞臨界水萃取的方法得以顯現，增加貝殼比表面積;經過水解貝殼中的片層狀穩定結構被完全破壞，形成單層的片層狀結構，通過研磨破碎，其表面的納米結構可以方便地被加以利用。牡蠣殼由于具有這種特殊的物理構造，再加上其含有的各種有機質及無機質成分，使其能像一般的吸附劑那樣吸附重金屬離子，而其主要成分為碳酸鈣，碳酸鈣與重金屬離子之間的相互作用機制主要包括在重金屬離子濃度較高時發生的沉淀反應，以及在重金屬離子濃度較低時發生的離子交換和表面絡合，此外，牡蠣殼中的某些成分在一定條件下也能與重金屬發生化學反應，從而達到去除重金屬的目的。天然未經改性的牡蠣殼對某些重金屬就具有良好的吸附能力。若經處理可產生許多不同功能的孔穴結構，使其具有更強的吸附能力、交換能力和催化分解能力，本試驗主要利用亞臨界水解技術處理牡蠣殼，研究處理后牡蠣殼對重金屬的吸附能力。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 牡蠣殼 2020年8月由廈門同安區梧侶菜市場提供。

1.1.2 試驗器材 pH計、天平、烘箱、篩子、三角瓶、電感耦合等離子體發射光譜儀等。

1.2 處理方法

1.2.1 不同溫度和壓力處理對牡蠣殼粉吸附重金屬的影響 將不同溫度處理[常溫常壓（CK）、200℃ 1.5 Mpa、250℃ 3.2 Mpa、300℃ 4.4 Mpa處理1 h]的牡蠣殼研碎后過直徑為2 mm的篩子，稱取牡蠣殼粉添加到濃度分別為1 mg·L1的Cd、Pb、Cr、Zn、Cu的重金屬溶液中，控制溶液的最終體積為50 mL，牡蠣殼粉的添加量為5 g·L1，溶液初始pH為6，在常溫下振蕩，靜置12 h。靜置吸附后，過濾，過0.22 μm的膜，制備好的樣品利用電感耦合等離子體發射光譜儀進行元素分析檢測。

1.2.2 相同溫度不同處理方式對牡蠣殼粉吸附重金屬的影響 處理1為先高溫處理后研碎即250℃處理1 h后研碎，處理2為先研碎后高溫處理即先將牡蠣殼研碎，再250℃處理1 h。兩種處理后的樣品干燥后過直徑為2 mm的篩子，稱取定量的牡蠣殼粉，添加到濃度分別為1 mg·L1的Cd、Pb、Cr、Zn、Cu的重金屬溶液中，控制溶液的最終體積為50 mL，溶液初始pH為6，在常溫下振蕩，靜置2 h。靜置吸附后，過濾，過0.22 μm的膜，制備好的樣品利用電感耦合等離子體發射光譜儀進行元素分析檢測。

1.2.3 不同添加量對牡蠣殼粉吸附重金屬的影響 250℃處理1 h后，研碎后過直徑為2 mm的篩子制備成牡蠣殼粉，按照1、5、10、50 g·L1的添加量加入Cd、Pb、Cr、Zn、Cu重金屬溶液（各重金屬的濃度分別為10 mg·L1），控制溶液的最終體積為50 mL，pH為5，在常溫下振蕩，靜置12 h。取出樣品過濾，過0.22 μm的膜，制備好的樣品利用電感耦合等離子體發射光譜儀進行元素分析檢測，以不加吸附劑的溶液作為空白對照。

1.2.4 不同重金屬初始濃度對牡蠣殼粉吸附重金屬的影響 250℃處理1 h后，研碎后并過直徑為2 mm的篩子制備成牡蠣殼粉，按照10 g·L1的添加量加入Cd、Pb、Cr、Zn、Cu重金屬溶液，各重金屬的濃度分別為1、10、100 mg·L1，控制溶液的最終體積為50 mL，pH為5，在常溫下振蕩，靜置12 h。取出樣品過濾，過0.22 μm的膜，制備好的樣品利用電感耦合等離子體發射光譜儀進行元素分析檢測，以不加吸附劑的溶液作為空白對照[5]。

2 結果與分析

2.1 不同溫度和壓力處理對牡蠣殼粉吸附重金屬的影響

從表1可知，在250℃ 3.2MPa的處理條件下，Cd、Pb、Cr、Zn的去除率都高于對照常溫常壓處理，其中Cd的去除率為76.25%，比對照提高了16.67%;Pb的去除率為87.61%，比對照提高了1.9%;Cr的去除率為86.96%，比對照提高了32.58%。可見經過亞臨界水解處理后，可以提高牡蠣殼對重金屬的吸附能力，推測是在一定范圍內的高溫高壓條件促使牡蠣殼形成了多孔的管狀結構，吸附孔徑有了一定程度的增大[6]。在300℃ 4.4 MPa下，Cd、Pb的去除率反而比對照的低，推測此條件下，牡蠣殼在物理結構上和化學結構上的變化更大，物質成分發生了較大的變化以至于不同重金屬的去除率呈現了不同的規律，本身牡蠣殼的3種元素的含量較大，高溫促使3種元素的溶解而提高牡蠣殼本身重金屬的含量。

2.2 相同溫度不同處理方式對牡蠣殼粉吸附重金屬的影響

由表2可知，在相同的亞臨界水解條件下，處理1與處理2的兩種預處理方式對重金屬的吸附能力區別較大，高溫處理后研碎對重金屬的去除率明顯高于先研碎后高溫處理，處理1的Cd、Pb、Cr、Zn、Cu的去除率比處理2的重金屬去除率分別提高了53.35%、24.62%、8.81%、44.89%和22.64%，可見在利用牡蠣殼制備土壤修復劑的工藝流程可采用先高溫處理后粉碎，這樣不僅可以提高對重金屬的去除率，而且還可以提高破碎的效率，因為牡蠣殼含有3%～5%的有機質，正是由于這些有機大分子的存在，使牡蠣殼的力學性能比普通的碳酸鈣提高了幾個數量級[7]，經過亞臨界水解處理后，牡蠣殼的有機質物質被溶解，大大降低了牡蠣殼的力學硬度，從而更加容易破碎。

2.3 不同添加量對牡蠣殼粉吸附重金屬的影響

由表3可知，隨著牡蠣殼粉添加量的增加，其對重金屬Cd、Pb、Cr、Zn、Cu吸附率呈現先上升后趨于平穩的變化規律，重金屬的去除率最高可達到87.36%、98.68%、98.67%、81.16%和80.51%。吸附量則隨著牡蠣殼粉添加量的增加呈現出逐漸下降的趨勢，說明牡蠣殼粉吸附重金屬屬于物理吸附，當單位質量吸附位點達到飽和后，通過提高添加量并不能提高吸附量。為了更好地吸附重金屬并同時提高吸附效率，應選擇同時具有高吸附率和高吸附量的添加量以達到重金屬凈化的效果。由結果可知，若去除Cd建議添加量為5～10 g·L1，去除 Pb、Cr、Zn、Cu建議添加量為1～5 g·L1。

2.4 不同重金屬初始濃度對牡蠣殼粉吸附重金屬的影響

由表4可知，牡蠣殼對重金屬的去除率呈現隨著濃度的增加而降低的趨勢。在低濃度（1 mg·L1）重金屬溶液中，添加量為5 g·L1，pH為6的條件下，其對重金屬Cd、Pb、Cr、Zn、Cu去除率可達到95.99%、90.72%、88.13%、93.22%和59.60%。在高濃度（100 mg·L1）重金屬溶液中，Cd、Pb、Cr、Zn、Cu飽和吸附量分別為6.84、7.09、8.73、6.95和8.06 mg·g1，由結果可知，牡蠣殼粉對這5 種重金屬離子的吸附符合準二級動力學方程和Langmuir等溫模型，試驗結果與林榮曉等[8]的研究結果一致。

3 結論與討論

試驗結果表明，亞臨界處理后制備的牡蠣殼粉具有較好的重金屬吸附能力，可以用于含重金屬廢水處理。

（1）經過亞臨界水解處理后，可以提高牡蠣殼對重金屬的吸附能力。在250℃ 3.2 MPa的處理條件下，Cd、Pb、Cr、Zn的去除率都高于（對照）常溫常壓處理，其中Cd的去除率為76.25%，比對照提高了16.67%;Pb的去除率為87.61%，比對照提高了1.9%;Cr的去除率為86.96%，比對照提高了32.58%。

（2）在利用牡蠣殼制備土壤修復劑的工藝流程可采用先高溫處理后粉碎，這樣不僅可以提高對重金屬的去除率，而且還可以提高破碎的效率，因為牡蠣殼含有3%～5%的有機質，正是由于這些有機大分子的存在，使牡蠣殼的力學性能比普通的碳酸鈣提高了幾個數量級，經過亞臨界水解處理后，牡蠣殼的有機質物質被溶解，大大降低了牡蠣殼的力學硬度，從而更加容易破碎。牡蠣殼經高溫處理后研碎（處理1）對重金屬的去除率明顯高于先研碎后高溫處理（處理2），處理1的Cd、Pb、Cr、Zn、Cu去除率比處理2的重金屬去除率分別提高了53.35%、24.62%、8.81%、44.89%和22.64%。

（3）隨著牡蠣殼粉添加量的增加，其對重金屬Cd、Pb、Cr、Zn、Cu的去除率最高可達到87.36%、98.68%、98.67%、81.16%和80.51%。為了更好地吸附重金屬并同時提高吸附效率，去除Cd建議添加量為5～10 g·L1，去除 Pb、Cr、Zn、Cu的建議添加量為1～5 g·L1。

（4）牡蠣殼對重金屬的去除率呈現隨著濃度的增加而降低的趨勢。在低濃度（1 mg·L1）重金屬溶液中，其對重金屬Cd、Pb、Cr、Zn、Cu去除率可達到95.99%、90.72%、88.13%、93.22%和59.60%。在高濃度（100 mg·L1）重金屬溶液中，Cd、Pb、Cr、Zn、Cu飽和吸附量分別為6.84、7.09、8.73、6.95和8.06 mg·g1，由結果可知，牡蠣殼粉對這5種重金屬離子的吸附符合準二級動力學方程和Langmuir等溫模型。

參考文獻：

[1]環境保護部，國土資源部，全國土壤污染調查公報[R].（2014-04-17）[2021-06-07].ttps：//www.mee.gov.cn/gkml/sthjbgw/qt/201404/W020140417558995804588.pdf.

[2]萬欣娣，任鳳章，劉平，等.貝殼珍珠層的研究現狀[J].材料導報，2006，20 （10）：21-24.

[3]SONG J R，CUN C，H MA，et al.Hierarchical structure observation and nanoindentation size effect characterization for a limnetic shell[J].Acta Mechanica Sinica，2015，31（3）：364-372.

[4]陳斌，吳新燕.鮑魚殼珍珠層無機文石片的層狀微結構研究[J].功能材料，2006（10）：1631-1633.

[5]農業部環境保護科研監測所.NY/T1613-2008土壤質量 重金屬測定土水回流消解原子吸收法[S].北京：中國標準出版社，2008.

[6]高效江，戎秋濤.麥飯石對重金屬離子的吸附作用研究[J].環境污染與防治，1997，19（4）： 4-7.

[7]章明奎，鄭順安，王麗平.土壤中顆粒狀有機質對重金屬的吸附作用[J].土壤通報，2007，38（6）：1100-1104.

[8]林榮曉，蘇永昌，楊妙峰，等.牡蠣殼粉對水體中低濃度重金屬離子的吸附性能研究[J].福建水產，2013，35（3）：193-202.

（責任編輯：柯文輝）

收稿日期：2021-06-10

作者簡介：康永松，男，1965年生，高級畜牧師，主要從事農業廢棄物的無害化處理和資源化利用。