堿性甲醇法在人造革基布定量分析中的應用探究

文/趙玄熙 楊清濤 鄭虎

1 引言

人造革是以纖維織物做基布，涂飾以合成樹脂為主原料的涂層，制成類似皮革外觀的產品。基布是涂層織物的主要支撐，其性能很大程度上影響著產品最終性能。常見的混紡/交織類基布類型有聚酯纖維/氨綸、聚酯纖維/棉以及聚酯纖維/粘纖，因而纖維成分及含量是基布的重要指標項。而在實際檢測中，織物涂層經預處理常常難以完全去除，定量分析時少量殘留涂層對含量較小組分的結果影響較大。現行測試標準中，GB/T 2910.25—2017[1]雖然溶解時間較短，但不能有效定量聚酯/氨綸類基布；GB/T 38015—2019[2]可以定量聚酯/氨綸類基布，但溶解時間較長；GB/T 2910.11—2009[3]雖然可以定量分析三類基布，但其溶解去除的往往都是較小含量組分且溶解時間較長；AATCC 20A—2018[4]堿性甲醇法可以溶解去除聚酯纖維（較大含量組分）且溶解時間較短，但該方法給出的試驗溫度（65 ℃）經反復試驗并不能使聚酯纖維完全溶解，亦未給出不溶纖維的質量修正系數。為豐富此類基布的檢測方法并提高日常檢測效率，本文對堿性甲醇法的試驗條件重新進行了析因與優選，并對不溶纖維的質量修正系數進行了試驗。最后采用比對試驗的方法對堿性甲醇法的準確性和精密度進行了論證。

2 試驗

2.1 原理與方案

2.1.1 原理

用堿性甲醇溶液將聚酯纖維從已去除非纖維物質且質量已知的聚酯纖維混紡織物中去除，將剩余物洗滌、烘干、冷卻至室溫后稱量，計算剩余物凈干百分比，并由差值得出聚酯纖維凈干含量。

2.1.2 方案

首先，采用單因素試驗方法對堿性甲醇法中試驗溫度、溶解時間兩個因素進行范圍優選；然后對兩個因素的全部水平進行析因試驗設計，并按因素組合進行所有試驗；采用雙因素方差分析法對試驗數據進行分析，確定試驗優方案；最后采用比對試驗的方法對堿性甲醇法的準確性和精密度進行試驗和探討。

2.2 試樣及制備

2.2.1 樣品

聚酯纖維、粘纖、棉標準貼襯布（上海紡織工業研究所）；氨綸；比對試驗用樣品（1#～6#為檢測中留樣）。其中：1#：夾克衫（涂層主體：聚氨酯；基布：88%粘纖/12%聚酯纖維；浙江森馬服飾股份有限公司）；2#：PU布（涂層主體：聚氨酯；基布：80%粘纖/20%聚酯纖維；深圳市艾維琪服飾有限公司）；3#：毛皮配料（涂層主體：聚氨酯；基布：90%聚酯纖維/10%棉；深圳市興泰季候風服飾有限公司）；4#：布片（涂層主體：聚氨酯；基布：95%聚酯纖維/5%棉；深圳市安琪拉實業有限公司）；5#：彈力布（涂層主體：聚氯乙烯；基布：93.5%聚酯纖維/6.5%氨綸；上海市美特斯邦威服飾股份有限公司）；6#：手套布[涂層主體：聚醚型聚氨酯；基布：90%聚酯纖維/10%氨綸；利郎（中國）有限公司]。

2.2.2 制備試樣

所有試樣經預處理后均拆成紗線或最小單元。

2.3 試劑及制備

堿性甲醇溶液：準確稱量18g氫氧化鈉（精確至0.01g）加入到200 mL甲醇（AR，上海凌峰化學試劑有限公司）溶液中，使其充分溶解。

75%（質量分數）硫酸溶液：將700 mL濃硫酸（AR，廣州化學試劑廠，20 ℃時r=1.84 g/mL）小心地加入到350 mL水中，溶液冷卻至室溫后，再加水至1L。硫酸溶液濃度范圍允許在73%～77%（質量分數）之間。

稀氨水中和液：取80 mL濃氨水（AR，上海凌峰化學試劑有限公司，r=0.880 g/mL）加水稀釋至1 000 mL。

三氯乙酸/三氯甲烷溶液：將三氯乙酸和三氯甲烷按質量比1:1進行配制（此試劑對人體有危害，使用時應采取妥善的防護措施）。

三氯乙酸/三氯甲烷洗液：向15 g三氯乙酸中加入三氯甲烷至100 g。

2.4 儀器及設備

UF55型精密鼓風烘箱[（105±3）℃，德國—美墨爾特]；XS205型分析天平（精度0.0001g，瑞士—梅特勒托利多）；恒溫振蕩水槽（可調節溫度在20℃～90 ℃，并恒溫保持）；250mL具塞三角燒瓶；真空抽濾裝置；玻璃砂芯坩堝；干燥器（盛有變色硅膠）等。

2.5 計算及公式

2.5.1d值計算

按GB/T 2910.1[5]中10.2可知，不溶纖維的d值計算如式（1）。

式中：m0——纖維試驗前干燥質量，g；m1——不溶纖維試驗后干燥質量，g。

2.5.2 混合物中各組分凈干含量計算

由GB/T 2910.1中10.2可知：

式中：P1——不溶組分凈干質量分數，%；P2——溶解組分凈干質量分數，%；m0——試樣的溶解前干燥質量，g；m1——不溶組分干燥質量，g；d——不溶組分質量變化修正系數。

2.6 試驗步驟

2.6.1 去除人造革

織物人造革常見有聚丙烯酸酯（PA）、聚氨酯（PU）和聚氯乙烯（PVC）三類。將2.2.1中人造革織物按GB/T 6040—2019[6]程序方法確認人造革主體材質后，參照表1選擇合適的試劑將其去除[7]，然后洗滌、烘干。

表1 常見人造革類型及去除試劑選擇

2.6.2 通用步驟

將試樣按2.6.1中方法處理后再按GB/T 10629[8]規定取樣，然后按GB/T 2910.1中相關程序對試樣進行預處理。烘干、冷卻至室溫后拆成紗線備用。取處理后的試樣約0.9 g～1.1g；裝入已知干重、編有序號的稱量瓶中，放入UF55型精密恒溫鼓風烘箱[（105±3） ℃]中烘至恒重，移入裝有變色硅膠的干燥器中，冷卻至室溫后稱量并記錄數據，精確至0.0001g。

2.6.3 堿性甲醇法

先將試樣按2.6.1、2.6.2中通用步驟處理，然后將試樣放入250mL具塞三角燒瓶中，每克試樣加入150mL堿性甲醇溶液，塞上瓶塞，搖動三角燒瓶將試樣充分浸透后，放入恒溫（設備可分別控溫60℃、65℃、70℃和75℃）振蕩水槽中，振蕩溶解5min、10min、15min和20min（對于聚酯纖維/氨綸類人造革基布，必要時輔以機械揉搓，使溶解物與氨綸分離）。用玻璃砂芯坩堝過濾，將不溶纖維留在三角燒瓶中，加入約50mL、70%異丙醇溶液浸泡剩余物，然后將溶液和剩余物一起轉移至已知干燥質量的玻璃砂芯坩堝中，重力排液后，再用70%異丙醇溶液多次沖洗，每次清洗先重力排液再用抽濾裝置真空抽吸排液。最后烘干、冷卻至室溫后稱量并記錄數據，精確至0.0001g。

2.6.4 75%硫酸法

先將試樣按2.6.1、2.6.2步驟處理，然后再按GB/T 38015—2019中8.3中程序步驟試驗。

2.6.5 三氯乙酸/三氯甲烷法試驗步驟

先將試樣按2.6.1、2.6.2步驟處理，然后再按GB/T 2910.25—2017中程序步驟試驗。

3 結果與討論

3.1 聚酯纖維溶解優方案設計及試驗

為尋找試驗的優方案，對試驗溫度(A)、溶解時間(B)兩個因素大致范圍進行單因素優選；每個因素選用4個水平，再采用析因試驗設計法[9]對因素A和因素B的全部水平相互組合。

將2.2.1中聚酯纖維標準貼襯布拆成紗線后按2.6.2中通用步驟處理，按表2中AiBj（1≤i，j≤4）組合試驗條件，再根據2.6.3中試驗步驟進行試驗。聚酯纖維溶解度試驗結果見表2。

表2 A、B因素析因試驗安排及聚酯纖維溶解度記錄

對表2中試驗數據按因素（A、B）、水平（i、j）進行求和并計算均值，并分別計算因素A、B每一水平的方差。結果見表3。

表3 聚酯纖維溶解度試驗數據計算及分析表

采用雙因素方差分析法[9]對表3中數據進行偏差平方和、自由度、平均偏差平方和計算，最后采用F檢驗法[10]對因素A和因素B進行顯著性檢驗，保留兩位小數，并列出因素方差分析表，結果見表4。

由表4可知：FA>FB>F0.05=3.86。因此，因素A和因素B對聚酯纖維在堿性甲醇溶液中的溶解度均有高度顯著性影響，且A因素對聚酯纖維在堿性甲醇溶液中溶解度大小的影響更甚于因素B。結合表3中每個因素水平下聚酯纖維溶解度求和值的大小，優選出A（70 ℃、75 ℃）、B（10min、15min和20min）因素水平；再結合優選出的因素水平組合中聚酯纖維在表1中溶解度值大小、實驗室設備條件、環境條件以及節能增效的管理目標，最終確認采用堿性甲醇溶液溶解聚酯纖維的試驗條件：溶解溫度為70℃、溶解時間為10 min。

表4 A、B因素方差分析

3.2 優方案中不溶纖維質量修正系數d試驗及討論

3.2.1 棉纖維質量修正系數d試驗及討論

將2.2.1中棉纖維標準貼襯布按2.6.1中通用步驟進行處理，烘干、冷卻后稱量；然后按2.6.2中程序及3.1中選定的優方案試驗條件進行溶解試驗，剩余物進行洗滌、烘干、冷卻至室溫后稱量，稱量結果精確至0.0001g。試驗數據按2.5.1中公式進行計算、處理，結果保留四位小數，結果見表5。

從表5中可知，堿性甲醇溶液中棉纖維質量修正系數平均值為1.0096，保留3位有效數字約為1.01；10次試驗的標準偏差S為0.0018，置信界限僅為0.0014，符合GB/T 2910中“在95%置信概率下，測試結果的置信界限不超過±1”的描述。采用G檢驗法[11]對10次測試結果的兩個極值進行可疑值取舍，經計算、查表可知，G計

表5 優方案中棉纖維質量變化修正系數d

3.2.2 粘纖質量修正系數d試驗及討論

將2.2.1中粘纖標準貼襯布按2.6.1中通用步驟進行處理，烘干、冷卻后稱量；然后按2.6.2中程序及3.1中選定的優方案試驗條件進行溶解試驗，剩余物進行洗滌、烘干、冷卻至室溫后稱量，稱量結果精確至0.0001g。試驗數據按2.5.1中公式進行計算、處理，結果保留4位小數，結果見表6。

從表6可知，堿性甲醇溶液中粘纖質量修正系數平均值為1.007 5，保留3位有效數字約為1.01；10次試驗的標準偏差S為0.0010，置信界限僅為0.0007。這說明，該試驗的精密度較好，也符合GB/T 2910中“在95%置信概率下，測試結果的置信界限不超過±1”的規定；同時采用G檢驗法對10次測試結果的兩個極值進行可疑值取舍，經計算、查表可知，G計

表6 優方案中粘纖質量變化修正系數d

3.2.3 氨綸質量修正系數d試驗及討論

將2.2.1中氨綸試樣按2.6.1中通用步驟進行處理，烘干、冷卻后稱量；然后按2.6.2中程序及選定的優方案試驗條件進行溶解試驗，剩余物進行洗滌、烘干、冷卻至室溫后稱量，稱量結果精確至0.0001 g。試驗數據按2.5.1中公式進行計算、處理，結果保留4位小數。結果見表7。

從表7可知，堿性甲醇溶液中氨綸質量修正系數平均值為1.0036，保留3位有效數字約為1.00；10次試驗的標準偏差S為0.0012，置信界限僅為0.0009。這說明，該試驗的精密度較好；同時采用G檢驗法對10次測試結果的兩個極值進行可疑值取舍，經計算、查表可知，G計

表7 優方案中氨綸質量變化修正系數d

3.3 比對試驗

3.3.1 聚酯纖維/棉（粘纖）混紡類人造革基布比對試驗

將2.2.3中1#～4#按2.6.1、2.6.2中步驟處理，然后按2.6.3、2.6.5中程序步驟試驗，每個樣品每種方法測試3次，數據按2.5.2中公式計算處理；同時計算每個樣品中聚酯纖維凈干含量均值、兩種方法結果含量差及標準偏差S，結果保留兩位小數。結果見表8。

由表8可知：三氯乙酸/三氯甲烷法中每個試樣的3次測試結果聚酯纖維組間含量差均小于1%；同樣，堿性甲醇法中每個試樣的3次測試結果聚酯纖維含量差也都小于1%。這表明，該定量分析結果均準確。由定量分析結果均值可知，兩種方法精密度存在一定差異，可采用F檢驗法對其差異進行顯著性檢驗。

表8 聚酯纖維/棉（粘纖）混紡類人造革基布中聚酯纖維含量及結果分析

在置信概率為95%時，根據總自由度（f=n1+n2-2=4）查t值分布表可知t1

同樣，對2#、3#、4#樣品進行F檢驗，經計算：F2=1.71，SP2=0.1457，t2=2.61；F3=2.22，SP3=0.1358，t3=2.62；F4=2.24，SP4=0.1274，t4=1.15；在置信概率為95%時，分別查F值、t值分布表可知：F計（F2、F3、F4）

綜上所述，采用堿性甲醇法定量分析聚酯纖維/棉（粘纖）混紡類人造革基布是準確、可靠的。

3.3.2 聚酯纖維/氨綸類人造革基布對比試驗

將2.2.3中5#、6#人造革織物樣品按2.6.1、2.6.2中步驟處理，然后按2.6.3、2.6.5中程序步驟試驗，每個樣品每種方法測試3次，數據按2.5.2中公式計算處理；同時計算每個樣品中聚酯纖維凈干含量均值、兩種方法結果含量差及標準偏差S，結果保留兩位小數。結果見表9。

表9 聚酯纖維/氨綸人造革基布中聚酯纖維含量及結果分析

由表9可以看出，上述兩種方法測試結果的含量差均小于1%，同樣采用F檢驗法對兩種方法差異顯著性進行檢驗，經計算F5=1.56、F6=1.75，查表可知F計（F5、F6）

進一步采用t檢驗法[10]對兩組均值進行顯著性檢驗，按式（4）、（5）分別求得5#的SP5=0.145 7、t5=2.61，6#的SP6=0.1358、t6=2.62；在置信概率為95%時，根據總自由度（f=n1+n2-2=4）查t值分布表可知t計（t5、t6）

綜上，采用堿性甲醇法定量分析聚酯纖維/氨綸類人造革基布的纖維含量準確、可靠。

4 結論

（1）采用正交試驗設計、分析，優選出堿性甲醇法定量分析聚酯纖維與棉、粘纖混紡類、聚酯纖維/氨綸類人造革基布的試驗條件為70℃、10min。

（2）在優選出的試驗條件下，棉、粘纖的質量修正系數d=1.01，氨綸的質量修正系數d=1.00。

（3）堿性甲醇法檢測效率（10 min）較三氯甲烷/三氯乙酸法（15 min）和75%硫酸法（60 min）均有不同程度的提高。

（4）采用堿性甲醇法對不同試樣進行定量分析，并將其結果與標準方法測試結果進行比對、分析，表明堿性甲醇法定量分析此類人造革基布具有很好的準確性和精密度。