乙烯-乙烯醇共聚物/聚酯（EVOH/PET）復合纖維（Sophista）的定性鑒別方法研究

文/黃宗雄

早在上世紀40年代，EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）纖維就引起了人們的關注[1]，EVOH是由疏水性的乙烯單體與親水性的乙烯醇單體共聚而成[2]，既具有聚乙烯醇優異的阻隔性能，也具有聚乙烯良好的耐濕性和可加工性。日本可樂麗（Kuraray）公司成功開發了耐熱型的EVOH樹脂，并以EVOH、PET為主要原料制備了EVOH/PET復合纖維，商品名為Sophista。

Sophista纖維的皮層是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，其表面含有親水性羥基；芯層是聚酯，具有良好的可紡性。該復合結構將二者特性相結合，由于表層親水性基團的存在，汗水很快被纖維表面吸收并擴散出去，又由于芯層的聚酯幾乎不吸濕，從皮膚吸入纖維內部的水分可很快蒸發出去，具有涼爽功能，并且Sophista纖維織物不會黏在身上[3-4]。因此，Sophista纖維制作的面料具有涼爽功能，已用于運動服、內衣、襪子等的生產。目前，日本很多在售的運動服、襪子、內衣、吸汗墊及涼感被等產品都采用了該纖維，一般標注其商品名，日語為ijSSィス（IX）。國內市場目前使用的尚不是很多，其中，美津濃ICE TOUCH系列的某些產品即采用該纖維，多用在運動T恤產品的腋下等易出汗部位，一般標注為新型材料；福清洪良染織科技有限公司有生產該復合纖維與聚酯纖維的混紡面料。 隨著Sophista纖維在市場上的廣泛應用，對該纖維進行有效鑒別變得越來越迫切。本文通過常規的纖維定性分析方法以及紅外、熱重、熱裂解方法對Sophista纖維進行系統研究，最終確定了Sophista纖維的定性方法。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器和試劑

用于纖維分析的儀器主要有纖維細度分析儀（CU-Ⅱ，中國）、紅外光譜儀（Nocilet380，美國）、Py-2020is裂解器（Frontier，日本）、7890A-5975C氣相色譜-質譜儀（安捷倫公司，美國）、TGA4000熱重分析儀（PE公司，美國）。用于纖維溶解分析的試劑均為分析純。

1.2 試樣

選取了EVOH/PET復合纖維長絲紗和EVOH/PET復合纖維與聚酯纖維混紡面料（福清洪良染織科技有限公司），EVOH/PET復合纖維與棉交織針織面料（日本產吸汗墊產品），EVOH/PET復合纖維與交織面料（檢測實際樣品）。以上樣品來源不同，經下列試驗證明性能一致，均為Sophista纖維，但EVOH與PET的含量略有不同。

2 試驗結果與討論

2.1 燃燒試驗

根據標準試驗流程對EVOH/PET復合纖維進行燃燒測試試驗，燃燒狀態如表1所示。

表1 EVOH/PET復合纖維燃燒狀態

通過燃燒試驗發現EVOH/PET復合纖維的燃燒現象特異性不強，不能和大部分纖維區分開來。

2.2 顯微鏡觀察試驗

按照FZ/T 01057.3—2007[2]中標準方法制備EVOH/PET復合纖維橫截面切片和縱向切片。通過纖維細度分析儀觀察（放大200～500倍）EVOH/PET復合纖維的顯微特征（如圖1）。

圖1 EVOH/PET復合纖維形態

從圖1中可以看出，EVOH/PET復合纖維的橫截面為形態獨特的皮芯結構，芯層部分與皮層銜接部分呈發射狀；從纖維縱向形態也可看出有明顯的分層，外層比較透明且平滑，內層則有點狀、條狀類似色素點狀的分布。因此，EVOH/PET復合纖維在顯微鏡下的顯微形貌，具有較獨特的外部特征，可明顯區別于其他纖維，可作為其定性鑒別的重要依據。

為了研究該復合纖維的皮芯結構，采用苯酚四氯乙烷溶解去除內部聚酯組分后再制作橫截面切片，顯微鏡下觀察到其皮芯銜接部位呈現出發射狀分布（如圖2所示）。

圖2 EVOH/PET復合纖維溶解去除芯層后橫截面形態

對于皮芯結構的復合纖維，當芯層已經溶解去除，僅留皮層纖維，此時纖維呈中空狀，在制品過程中由于擠壓等力的作用，大多數纖維不再保持相對規整的圓形或近似圓形，而是一定程度上呈現壓扁或扭曲的狀態，但EVOH/PET復合纖維的皮芯銜接處發射狀形態清晰可見，進一步展示了其皮芯銜接處的獨特狀態。

2.3 溶解試驗

溶解試驗選擇了FZ/T 01057.4—2007[5]標準中的試劑和GB/T 2910[6]標準中的二甲苯、三氯乙酸/三氯甲烷等試劑。將少量的EVOH/PET復合纖維置于燒杯或三角燒瓶中注入適量的試劑，樣品和試劑的比例1:100，分別在室溫及沸煮條件下，觀察EVOH/PET復合纖維在不同試劑中的溶解性能，具體結果見表2。

從表2中得知，常溫條件下，EVOH/PET復合纖維在95%～98%硫酸完全溶解，在三氯乙酸/三氯甲烷中部分溶解，溶解部分為聚酯芯層；沸煮條件下，該纖維在95%～98%硫酸、65%～68%硝酸、三氯乙酸/三氯甲烷中完全溶解。而在苯酚、苯酚/四氯乙烷、1，4-丁內酯、二甲亞砜中均為部分溶解，溶解部分為芯層的聚酯，這些也均與聚酯纖維的化學溶解性能一致。整體來看，EVOH/PET在溶劑中的溶解特征與目前我們所知的各種纖維都有所不同，是該纖維定性鑒別的重要依據，這也為EVOH/PET復合纖維與其他纖維交織或混紡產品定量分析奠定了基礎。

表2 EVOH/PET復合纖維化學溶解性能

結合顯微鏡觀察纖維形貌以及纖維在不同溶劑中的溶解情況，可完成對EVOH/PET復合纖維的初步定性。

2.4 紅外光譜試驗

為了進一步驗證該復合纖維的組成成分，按照FZ/T 01057.8—2012[7]中溴化鉀壓片法制備EVOH/PET復合纖維樣片，通過紅外光譜儀掃描測定，得到該纖維的紅外吸收光譜圖，具體如圖3所示。

根據該復合纖維的組成成分，其同時具有聚酯、聚乙烯、聚乙烯醇的相應官能團，因此將該復合纖維的特征頻率與聚酯、聚乙烯以及聚乙烯醇等紅外光譜的特征頻率進行對照分析。從圖3及表3可以得出，EVOH/PET復合纖維的特征頻率包含了聚乙烯、聚乙烯醇及聚酯的特征譜帶，與其組成成分一致[7-9]。

表3 EVOH/聚酯復合纖維紅外光譜特征峰分布

圖3 EVOH/聚酯復合纖維紅外光譜圖

2.5 熱重和熱裂解分析方法

為了進一步確認纖維是否為EVOH/PET復合纖維，本試驗還引入了熱重（TG）和熱裂解分析技術。熱重分析方法可以測定不同纖維的特征溫度（如表4所示），從而為不同纖維的定性鑒別提供依據。

表4 3種纖維的熱重特征溫度

EVOH、PET和Sophista纖維的質量變化與溫度關系的熱重圖如圖4（a）所示，將測定得到的TG曲線求導可得到質量變化率-溫度曲線（DTG）如圖4（b）所示（試驗條件：氮氣氣氛，流量：100 mL/min，溫度范圍50℃～700℃，升溫速率10℃/min）。

圖4 EVOH、PET和Sophista纖維的熱重分析曲線

其中（a）熱重曲線，（b）微分熱重曲線。

從圖4可以看出，EVOH的DTG曲線上出現了3個峰，這3個峰對應TG曲線上的3個臺階，說明了在程序控溫過程中EVOH纖維發生了3次失重。DTG曲線峰頂處溫度為當次失重變化速率最大的溫度。Sophista復合纖維的DTG曲線出現了4個峰，說明在整個反應過程中復合纖維經歷了至少4步反應過程。PET第一步反應階段（S1）的最大分解速率溫度為433℃，與之前的研究[10]一致。Sophista是由EVOH和PET復合而成，其S1最大分解速率溫度(263℃)稍低于EVOH的S1最大分解速率溫度（268℃）。Sophista的S3和S4最大分解速率溫度（437℃和539℃）與PET的S1和S2最大分解速率溫度（433℃和524℃）接近。因此，通過DTG曲線形狀以及纖維的熱重特征溫度可為纖維的定性提供依據。

圖5 3種纖維熱裂解總離子流色譜圖

1～13代表的物質如表5所示。試驗條件如下：熱裂解溫度為600℃，接口溫度280℃，DB-5MS色譜柱：30m、0.25mm、0.25μm，進樣口和傳輸線溫度都是280℃，色譜柱初始溫度50℃，以30℃/min升溫到280℃并保持10 min。質譜采用EI源，能量為70 eV，在質荷比50～600范圍內采用全掃模式掃描對質譜進行分析。

表5 600 oC下3種纖維裂解質譜峰位置對應的產物

除了常規的纖維定性分析方法外，熱裂解法作為一種很有應用前景的新方法正逐步進入大眾的視野。熱裂解通過高溫將聚合物分子轉變成單體或低分子化合物，低分子化合物的相關結構信息可通過氣相色譜（GC）分離結合質譜（MS）檢測被確認，從低分子或單體的結構能夠反推出高分子化合物或聚合物的分子結構信息。本文通過熱裂解結合GC-MS對EVOH/PET復合纖維進行分析，因為熱裂解溫度的選擇對于特征裂解產物的含量以及纖維的定性分析有重大的影響[10]，在本研究中優化并最終選擇了3種纖維的熱裂解溫度為600℃。

在該溫度下，PET熱解產物主要有苯、甲苯、苯乙烯、苯乙酮、苯甲酸乙烯酯、苯甲酸、聯苯、二苯基-2，2-二甲醛和乙二醇二苯甲酸酯。在本研究中選擇相對強度大，出峰明顯的苯、甲苯、苯甲酸乙烯酯、聯苯和乙二醇二苯甲酸酯作為PET定性的特征熱裂解產物，當復合纖維在相同條件熱解后同時出現以上5種產物時則認為存在PET。乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）纖維主要熱裂解產物有烯烴類物質（1-己烯、1-庚烯、1-十一烯和1-十二烯）、烷酮類物質（4-壬酮、2-壬酮、2-十二烷酮、2-十三烷酮）和烯醛（反式丁烯醛、5-己烯醛）、烯酮類物質（4-戊烯-2-酮、庚-5-烯-2-酮、8-壬烯-2-酮）以及5-己烯-1-醇、9-癸烯酸等。在本研究選擇EVOH的定性特征裂解產物為1-己烯、1-壬烯、正辛醛、8-羥基-2-辛酮。EVOH/PET復合纖維(Sophista)由EVOH和PET按照皮芯結構復合而成，因此其熱裂解產物既包括了EVOH的特征熱裂解產物，又包括了PET的特征熱裂解產物。表格5列出了3種纖維的熱裂解產物，最終選擇Sophista纖維的定性熱裂解產物為1-己烯、1-壬烯、苯、甲苯、苯甲酸乙烯酯、乙二醇二苯甲酸酯、正辛醛、8-羥基-2-辛酮。

3 結論

經過上述試驗分析，可以得出EVOH/PET復合纖維定性的系統鑒別法。該纖維的外觀形態比較特殊，通過顯微鏡觀察法以及EVOH/PET復合纖維在65%～68%硝酸煮沸條件下可溶、在95%～98%硫酸室溫及煮沸條件下的溶解特性，可初步確認該纖維的種類。后續的紅外光譜法，可作為純EVOH/PET復合纖維的鑒別方法以及混紡產品中該纖維的進一步確認。通過熱重DTG曲線形狀以及纖維的熱重特征溫度可為PET、EVOH、EVOH/PET復合纖維的定性提供依據，結合熱裂解得到的特征產物可最終確定該纖維的種類。