單組分聚氨酯低VOC和低氣味發(fā)泡料的研制

劉 恩

重慶中科力泰高分子材料股份有限公司，重慶401336

聚氨酯泡沫塑料廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、家電、家居等行業(yè)的保溫隔熱、隔音、緩沖、填充、封堵等方面。隨著汽車產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，汽車內(nèi)外飾材料對聚氨酯材料的需求大幅提升，如汽車座椅、扶手、地毯、儀表板、頂棚骨架、保險(xiǎn)杠等。隨著社會(huì)的進(jìn)步，人們對汽車內(nèi)飾材料揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）和氣味提出了越來越高的要求，雖然目前的汽車內(nèi)飾聚氨酯發(fā)泡材料的VOC 和氣味含量比10 年前有了較大降低，但距離主機(jī)廠的要求還有相當(dāng)大的差距。

傳統(tǒng)聚氨酯發(fā)泡一般采用一步法發(fā)泡或兩步法發(fā)泡，使用最多的是一步法發(fā)泡，即將多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑及催化劑等物理混合在一起作為A 料，一種或多種異氰酸酯（NCO）混合物或NCO 封端的預(yù)聚體混合物作為B料，A 料與B 料按一定的比例混合后，在特定工藝條件下發(fā)泡成聚氨酯泡沫制品。兩步法與一步法的區(qū)別就是將部分多元醇和異氰酸酯提前做成NCO 封端的預(yù)聚體或羥基封端的預(yù)聚體，然后再加入其他組分混合發(fā)泡［1］。傳統(tǒng)方法的主要缺點(diǎn)是使用了大量的聚合物多元醇（POP）、胺類催化劑和泡沫穩(wěn)定劑等，很難滿足相關(guān)行業(yè)的環(huán)保要求［2］。

國內(nèi)對聚氨酯發(fā)泡材料的VOC 和氣味的研究已有多年，取得了相當(dāng)多的進(jìn)展，但仍然滿足不了社會(huì)進(jìn)步的需求。聚氨酯泡沫的VOC 主要來源于聚醚多元醇（PPG）、聚合物多元醇（POP）、胺類催化劑、泡沫穩(wěn)定劑及異氰酸酯等，目前工業(yè)化生產(chǎn)中一般采用低VOC 聚醚多元醇、低霧化泡沫穩(wěn)定劑或反應(yīng)型催化劑等代替?zhèn)鹘y(tǒng)的高VOC 基礎(chǔ)原料，其中異氰酸酯在聚氨酯發(fā)泡中有不可替代的地位，而且短時(shí)間內(nèi)無法替換［3-4］。如施海云等［5］申請的專利介紹了一種低VOC高回彈聚氨酯泡沫組合料及其制備方法；陳觀洪等［6］申請的專利涉及一種低VOC 聚氨酯泡沫及其制備方法；褚衍順等［7］在其專利中公開了一種汽車用單組分聚氨酯膠粘劑及其生產(chǎn)工藝和應(yīng)用。這些專利的方法基本都是選擇低VOC、低氣味原材料來降低聚氨酯泡沫的VOC 和氣味，雖然取得了階段性的進(jìn)展，但由于基礎(chǔ)原料供應(yīng)商受成本、設(shè)備等限制，對基礎(chǔ)原料VOC和氣味的改善有限。

本實(shí)驗(yàn)在用汽車頂棚面料輥膠的單組分濕固化無溶劑膠粘劑配方思路上對聚氨酯發(fā)泡配方進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)單組分聚氨酯環(huán)保發(fā)泡料配方，以期降低聚氨酯泡沫VOC和氣味。

1 實(shí)驗(yàn)原理

單組分濕固化無溶劑膠粘劑的配方是聚醚多元醇與異氰酸酯合成預(yù)聚體，加入抑制劑和催化劑控制膠水儲(chǔ)存穩(wěn)定性、開放性和反應(yīng)性［8］。本配方亦參照此配方結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)發(fā)泡料：用聚醚多元醇與異氰酸酯做預(yù)聚體，復(fù)配催化劑和抑制劑制得單組分發(fā)泡料，使用時(shí)加入一定量的水混合均勻即可發(fā)泡。為了實(shí)現(xiàn)低VOC 低氣味目標(biāo)，配方工藝做以下設(shè)計(jì)，工藝流程見圖1。

圖1 制作單組分聚氨酯低VOC、低氣味發(fā)泡料工藝流程

1）用聚醚多元醇（PPG）且盡量少用，完全不用氣味和VOC 主要來源的聚合物多元醇（POP）［9］。選用適當(dāng)?shù)腜PG 和擴(kuò)鏈劑以及異氰酸酯來滿足需要的力學(xué)性能。

2）完全不用氣味和VOC 重要來源的胺催化劑，用復(fù)合金屬催化劑和復(fù)合抑制劑來控制反應(yīng)速率。

3）不使用有VOC 重要來源的泡沫穩(wěn)定劑，選用合適的復(fù)合擴(kuò)鏈劑來增加泡沫強(qiáng)度，以提高泡孔細(xì)膩程度。

4）通過前期加除醛劑并抽真空的方式除掉PPG中可能存在的醛類和其他VOC物質(zhì)［10］。

5）選擇合適的R值（R=n（-NCO）/n（-OH）摩爾數(shù)），原料一旦選定，R值將影響發(fā)泡料的黏度、工藝時(shí)間及泡沫氣味和VOC。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料及儀器設(shè)備

2.1.1 主要原料

聚醚多元醇DED-28（4 000 分子量2 官能度聚醚多元醇，羥值28 mg/g），淄博德信聯(lián)邦化學(xué)工業(yè)有限公司；高效復(fù)合除醛劑，自配；抗氧劑1010，深圳市余氏化工有限公司；異氰酸酯（NCO）MDI-50，NCO 含量33.0%，煙臺(tái)萬華化學(xué)股份有限公司；復(fù)合擴(kuò)鏈劑CE1、復(fù)合有機(jī)錫催化劑C1、復(fù)合酸類抑制劑IN1，自制。

2.1.2 主要儀器

HH-220 型油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；三頸瓶，2 000 mL；燒杯，2 000 mL；YC 7124 型真空泵，溫嶺市速力電機(jī)廠；NDJ-1 型轉(zhuǎn)子黏度計(jì)，上海梅穎譜儀器儀表制造有限公司；HD 2010W型攪拌器，上海司樂儀器有限公司。

2.2 聚氨酯泡沫的制備

2.2.1 合成單組分聚氨酯發(fā)泡料

單組分聚氨酯發(fā)泡料的配方見表1。

表1 單組分聚氨酯發(fā)泡料的配方

按配方將DED-28、高效復(fù)合除醛劑、抗氧劑1010 加入三頸瓶，80 ℃抽真空脫水2 h 后，分別按配方比例加入MDI-50，在80 ℃下預(yù)聚2 h，用二正丁胺法測定NCO 含量，當(dāng)其達(dá)預(yù)聚理論值時(shí)預(yù)聚結(jié)束，再加入復(fù)合擴(kuò)鏈劑CE1 擴(kuò)鏈1 h，測定NCO 含量，當(dāng)其達(dá)擴(kuò)鏈理論值時(shí)擴(kuò)鏈結(jié)束，降溫到50 ℃以下依次加入復(fù)合抑制劑IN1和復(fù)合有機(jī)錫催化劑C1攪拌0.5 h，配制成單組分聚氨酯環(huán)保發(fā)泡料，密封保存在金屬或玻璃容器內(nèi)。

2.2.2 用單組分聚氨酯發(fā)泡料制備聚氨酯泡沫

將單組分聚氨酯發(fā)泡料與水按質(zhì)量比100∶10倒入燒杯中，用1 200 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌10 s 后開始發(fā)泡。從開始攪拌計(jì)時(shí)觀察，記錄起發(fā)時(shí)間，起發(fā)后用玻璃棒一端不斷觸碰發(fā)泡體并迅速移開，觀察到拉絲的時(shí)間即為拉絲時(shí)間；然后不停用玻璃棒表面觸碰發(fā)泡體表面，觀察到表面不黏的時(shí)間即為脫黏時(shí)間。

聚氨酯泡沫制備好24 h 后測試泡沫體芯密度。

聚氨酯泡沫制備好7 d 后按汽車主機(jī)廠標(biāo)準(zhǔn)測試VOC和氣味。

2.3 測試方法

2.3.1 泡沫密度

泡沫密度按照DINE N ISO 845 ：2009 方法測試［2］。

2.3.2 VOC測試

采用10 L 袋式法，裁樣大小250 mm×200 mm×7 mm，參照上汽集團(tuán)標(biāo)準(zhǔn)GSM-001-A-2016測試。

2.3.3 氣味測試

氣味等級按照長安汽車集團(tuán)標(biāo)準(zhǔn)VS-00.28-L-06021測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 R值對性能的影響

3.1.1 R值對發(fā)泡料黏度的影響

考察R值對發(fā)泡料黏度的影響，結(jié)果見表2。

表2 R值對黏度的影響

從表2 可以看出：隨著R值降低，單組分聚氨酯發(fā)泡料的黏度增加，當(dāng)R值從52 降低到7.4 時(shí)，單組分聚氨酯發(fā)泡料在23 ℃常溫的黏度從1 230增至5 460 mPa·s。這是因?yàn)殡S著R值降低，聚醚多元醇的占比增加，合成的預(yù)聚體分子量大幅增加，導(dǎo)致預(yù)聚體黏度大幅升高，其最終合成的膠水黏度大幅增加［10］。實(shí)際上，如果R值過低，發(fā)泡料黏度過大，是不利于聚氨酯發(fā)泡操作的［1］，因此在不影響性能的情況下盡可能使R值更大，使黏度更有利于混合操作。

3.1.2 R值對工藝性能的影響

考察R值對工藝性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 R值對工藝性能的影響

從表3 可以看出：隨著R值降低，起發(fā)時(shí)間延長，拉絲時(shí)間和脫黏時(shí)間（即固化時(shí)間）提前。這是因?yàn)镽值降低，預(yù)聚體的分子量增加，大分子移動(dòng)困難，與水分子混合反應(yīng)的時(shí)間增加，從而起發(fā)時(shí)間延長；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，大分子更容易拉絲，且更難以移動(dòng)，表現(xiàn)為固化速率加快，拉絲時(shí)間和脫黏時(shí)間提前。因此，隨著R值的降低，起發(fā)時(shí)間延長，拉絲時(shí)間和脫黏時(shí)間提前。

3.1.3 R值對泡沫密度的影響

考察R值對泡沫密度的影響，結(jié)果見表4。

表4 R值對密度的影響

從表4 可以看出：隨著R值的降低，泡沫密度升高。這是因?yàn)镽值降低，單組分聚氨酯發(fā)泡料的NCO 下降，與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的CO2氣體量減少（反應(yīng)過程見圖2），從而會(huì)降低發(fā)泡高度，導(dǎo)致泡沫密度升高［1］。

圖2 單組分聚氨酯發(fā)泡料與水發(fā)泡的反應(yīng)過程

3.1.4 R值對泡沫氣味的影響

考察R值對泡沫氣味的影響，結(jié)果見表5。

表5 R值對氣味的影響

從表5可以看出：R值對泡沫氣味基本沒有影響，這是因?yàn)榕菽瓪馕兜闹饕獊碓词蔷酆衔锒嘣己桶反呋瘎九浞讲捎昧藛谓M分濕固化膠粘劑的配方設(shè)計(jì)方法，沒有使用聚合物多元醇和胺催化劑，因此氣味等級較低，能滿足各大主機(jī)廠對泡沫氣味的要求。

3.1.5 R值對泡沫VOC的影響

考察R值對泡沫VOC的影響，結(jié)果見表6。

表6 R值對VOC的影響 μg·m-3

從表6可以看出：R值對泡沫VOC有較大的影響，隨著R值的降低，VOC升高，特別是醛類受到影響較大，苯系物影響較小。這是因?yàn)镽值降低，意味著聚醚多元醇的用量占比升高，而聚醚多元醇是聚氨酯泡沫VOC的重要來源。同時(shí)，由于第一步聚醚除醛脫水過程抽真空，將苯系物等揮發(fā)物抽走，而在發(fā)泡過程中的副反應(yīng)主要是生成的醛類，很少有苯系物產(chǎn)生，因此苯系物受R值影響較小。

綜上可知：R值逐漸降低，發(fā)泡料黏度升高，起發(fā)時(shí)間變慢，固化速率加快，泡沫密度增加，VOC 值升高；反之亦然。在該配方條件下，R值對氣味幾乎沒有影響。

3.2 除醛劑對VOC的影響

考察除醛劑對VOC的影響，結(jié)果見表7。

從表7 可以看出：用了高效復(fù)合除醛劑對醛類有一定的影響，甲醛下降了2.6%，乙醛下降了15.2%。本配方及工藝使用的除醛劑消除的是前期聚醚多元醇中的醛類物質(zhì)，不是發(fā)泡過程中產(chǎn)生的醛類物質(zhì)，因此其除醛劑的效果并不特別明顯。

表7 除醛劑對VOC的影響 μg·m-3

3.3 擴(kuò)鏈劑對泡孔的影響

本實(shí)驗(yàn)為了盡可能減少VOC 的來源，在設(shè)計(jì)配方時(shí)沒有使用傳統(tǒng)發(fā)泡用的泡沫穩(wěn)定劑來改善泡孔結(jié)構(gòu)，而是采用復(fù)合擴(kuò)鏈劑來增強(qiáng)泡孔壁的強(qiáng)度達(dá)到使泡孔細(xì)膩的目的，因此考察添加擴(kuò)鏈劑和不用擴(kuò)鏈劑對泡孔的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3 可以看出：不添加復(fù)合擴(kuò)鏈劑的泡孔粗大、不規(guī)則，且有局部塌陷的趨勢，而添加復(fù)合擴(kuò)鏈劑的泡孔細(xì)膩。

圖3 添加擴(kuò)鏈劑和不用擴(kuò)鏈劑的泡孔對比

4 結(jié)論

采用單組分濕固化無溶劑膠粘劑的配方結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)單組分濕固化發(fā)泡料配方，可有效降低泡沫的氣味和VOC，使用原料為PPG、異氰酸酯、抗氧劑、除醛劑、復(fù)合擴(kuò)鏈劑、復(fù)合酸類抑制劑和復(fù)合有機(jī)錫催化劑，按特定工藝合成單組分低VOC、低氣味聚氨酯發(fā)泡料，按袋式法制作的聚氨酯制品參照GSM-001-A-2016 測試，甲醛可低至12.56 μg/m3，乙醛低至36.57 μg/m3，苯低至0.014 7 μg/m3，丙烯醛和其他苯系物無檢出，氣味可輕松做到長安3級標(biāo)準(zhǔn)。具體工藝如下：

1）將PPG、抗氧劑和除醛劑在合適溫度下攪拌抽真空除醛、除異味及其他VOC 物質(zhì)2 h 以上，該工藝溫度由PPG的物性決定。

2）加入異氰酸酯在特定工藝條件下預(yù)聚，預(yù)聚工藝條件由選擇的異氰酸酯和聚醚多元醇的反應(yīng)活性決定。

3）預(yù)聚完成加入復(fù)合擴(kuò)鏈劑在特定工藝條件下擴(kuò)鏈，擴(kuò)鏈工藝條件由擴(kuò)鏈劑的活性決定。

4）擴(kuò)鏈完成進(jìn)行低溫復(fù)配，先添加復(fù)合酸類抑制劑，再添加復(fù)合有機(jī)錫催化劑。

5）復(fù)配好的單組分濕固化聚氨酯環(huán)保發(fā)泡料為NCO封端預(yù)聚體，密封充N2保存。