陰、陽離子表面活性劑構筑蠕蟲狀膠束體系性能研究

陳士佳，侯 岳，方月月，李彥閱，田津杰，季 聞

1.中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津300452；2.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津300452

一般情況下，油田進入開采后期，儲層原油可動用率低，此時可采用三次采油技術，其中，聚合物-表面活性劑（SP）二元復合驅是解決油田含水率高、洗油效率低的重要方法［1-2］。三次采油現場常用的SP二元復合體系中，聚合物以線性的部分水解聚丙烯酰胺和疏水締合聚合物為主，表面活性劑主要以陰離子、非離子復配為主，從而起到擴大波及體積和增加洗油效率雙重功能［3］。

增黏型表面活性劑的本質結構為蠕蟲狀膠束。表面活性劑分子在一定條件下形成棒狀膠束或蠕蟲狀膠束，膠束之間再經過空間黏度、融合，是基于超分子作用構筑的黏彈性表面活性劑聚集體。聚合體具有負觸變性，剪切后蠕蟲狀膠束被破壞，注入地層后通過自組裝再次形成蠕蟲狀膠束，黏度升高，最高可達106mPa·s。蠕蟲狀膠束具有表面活性劑的降低界面張力、乳化、改善潤濕性等功能，同時也具備增黏功能。評價時除了需要測試界面張力等參數，也要兼顧黏彈性、零剪切黏度（η0）與表面活性劑濃度的關系等。其增黏機制研究方面需要借助低溫透射電鏡（Cryo-TEM）等方法研究其膠束形態［4-5］。蠕蟲狀膠束形成時需要表面活性劑分子與帶相反電荷表面活性劑或離子進行作用，以陽離子表面活性劑加入無機鹽、有機鹽等陰離子居多。陰、陽離子表面活性劑作用或兩性離子自身也可形成蠕蟲狀膠束［6］，可在較低表面活性劑濃度下形成。增黏型表面活性劑容易受外部環境或使用條件的影響，受溫度、剪切、多孔介質滲流過程中孔喉拉伸影響，可能無法形成高黏度蠕蟲狀膠束。另外，抗溫、抗剪切性能差也制約了該技術的發展［7-8］。

由于蠕蟲狀膠束體系良好的增黏性能以及特有的烷烴響應破壞膠束結構導致體系黏度下降的特性，蠕蟲狀膠束體系目前主要用于壓裂、壓驅、酸液自轉向等領域，但在驅油領域研究和應用較少。本文使用陰、陽離子表面活性劑復配構筑蠕蟲狀膠束體系，考察其耐溫、耐鹽性能，并結合油田常用聚合物考察復配體系在油田的實際應用性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

NaCl、KCl等，分析純，天津科密歐試劑公司。

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、α-烯烴磺酸鹽（AOS），分析純，中輕化工股份有限公司。

普通線性聚合物為部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），華鼎鴻基石油科技公司；疏水締合聚合物（HAWP），四川光亞公司。

飽和、驅替用水，渤海P 油田采出水，礦化度為8 900 mg/L；實驗用油，渤海P 油田脫水原油與煤油配制的模擬油，黏度為60 mPa·s。

1.2 實驗儀器

梅特勒-托利多MS-TS 分析天平，梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司；HAKKE RS 600型流變儀，美國Thermo Hakke 公司；TX-500C 型界面張力儀，美國CNG 公司；HH-4 型恒溫水浴鍋，無錫瑪瑞公司；THZ-82型十聯磁力攪拌器，河北潤聯公司；高溫高壓驅替裝置，江蘇海安石油科研儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 VES體系的構筑

根據陰、陽離子表面活性劑相互作用形成蠕蟲狀膠束的原理，考慮實際應用中的經濟性問題，實驗選用常見陽離子表面活性劑工業品CTAB、CTAC 以及SDS、AOS，以室溫（20 ℃）的黏度為判別標準，在不同體系配比下尋找能夠形成穩定高黏蠕蟲狀膠束體系，命名為VES?1。再針對最佳體系VES?1 在30 ℃下進行黏彈性測試，得到體系的基礎流變學性質。

實驗使用蒸餾水配制5%質量分數的陽離子表面活性劑溶液，向其中滴加陰離子表面活性劑溶液，用磁力攪拌器使體系均勻混合。使用流變儀測定黏度，固定振蕩頻率為1 Hz，在0.01～10 Pa 范圍內進行動態應力掃描，確定線性黏彈區；在線性黏彈區內，固定振蕩應力0.2 Pa，振蕩頻率1 Hz，進行模量測試，得到儲能模量和耗能模量的數值。

1.3.2 VES?1體系耐溫耐鹽性能測試

針對1.3.1 中構筑的最佳VES?1 體系進行耐溫性能測試，分別選取20、30、40 和50 ℃對VES?1體系使用流變儀測試其黏度，測試剪切速率為7.34 s-1，測試時間為20 min。

針對1.3.1 中構筑的最佳VES?1 體系進行耐鹽性能測試，在最佳溫度下，分別選取5 000、10 000、20 000 和30 000 mg/L 的NaCl 溶液配制VES?1體系，使用流變儀測試其黏度。

1.3.3 VES?1體系熱穩定性實驗

將VES?1 體系裝入絲口瓶中密封，放入30 ℃恒溫烘箱中，分別放置3、10、30、60 和90 d 進行黏度測試，計算黏度保留率。

式中：η為黏度保留率；μ老化前為老化前溶液黏度，mPa·s；μ老化后為老化后溶液黏度，mPa·s。

1.3.4 VES?1體系對聚合物黏度性能影響

考察低濃度聚合物與VES?1 體系復配能否達到較高黏度并帶有一定的表面活性，將1 000 mg/L 的普通線性聚合物和疏水締合聚合物與VES?1 蠕蟲狀膠束體系按10∶3、10∶2、10∶1 的質量比混合，使用流變儀測試其黏度。測試溫度為30 ℃，測試剪切速率為7.34 s-1，測試時間為20 min。

1.3.5 VES?1 體系與聚合物復配體系驅油效率實驗

將1 000 mg/L 的普通線性聚合物和疏水締合聚合物與VES?1蠕蟲狀膠束體系按一定比例混合得到兩種復合驅油體系，與兩種未復配聚合物溶液一道，考察其在2 000 mD 滲透率巖心中的驅油效果。首先將巖心抽空，飽和模擬水，計算巖心孔隙體積；然后將巖心接入驅替流程，巖心的含油飽和度盡可能接近儲層原始含油飽和度狀態，在30 ℃條件下老化放置24 h 后，注入油田采出水進行驅油，至采出液含水98%；最后注入增黏體系，注入段塞設計為0.2 PV，注入模擬水，至采出液含水98%，計算驅油效率。

2 結果與討論

2.1 VES?1體系構筑結果

實驗使用CTAB、CTAC 分別與SDS、AOS 在10∶3、10∶2、10∶1 的質量比下混合，考察混合體系黏度，結果見表1。

表1 不同復配體系構筑VES體系后的黏度 mPa·s

由表1 可知：CTAB、CTAC 溶液能與SDS 體系形成蠕蟲狀膠束，其黏度也隨著SDS 含量的增加而增加。而且，CTAB 與SDS 形成的VES 體系黏度更高。在剪切攪拌后，蠕蟲狀膠束體系變稀，放置一段時間后恢復黏性體系。在適度升溫后，體系變為無色透明溶液，略帶泡沫，與普通表面活性劑水溶液無異，但放置后可恢復。這是由于形成蠕蟲狀膠束的表面活性劑分子受到外力或分子熱運動加劇后，自組裝恢復為蠕蟲狀膠束。與聚丙烯酰胺類聚合物增黏機制不同，聚丙烯酰胺類聚合物由于剪切或熱降解作用，導致高分子鏈斷裂，而蠕蟲狀膠束本身為小分子表面活性劑，連接作用主要靠分子間力、氫鍵等。另外，CTAB 和CTAC 與AOS 體系均無法形成蠕蟲狀膠束，可見陰、陽離子表面活性劑作用的構筑機制具有特殊性。

實驗選定m（CTAB）∶m（SDS）=10∶2時的復配體系進行實驗，命名為VES?1，其黏彈性實驗結果如圖1 和2 所示。由圖2 可知：在0.1～46 Hz 的頻率掃描范圍內，彈性模量G'均大于粘性模量G''，說明VES?1復配體系為彈性流體。

圖1 VES?1體系增黏效果

圖2 VES?1體系黏彈性測試結果

2.2 VES?1體系耐溫耐鹽性能

2.2.1 VES?1體系的耐鹽性能

實驗考察不同礦化度下VES?1體系的耐鹽性能，其黏度測試結果見表2。

由表2可知：當礦化度為5 000 mg/L時，VES?1體系黏度較蒸餾水配制黏度略有升高，可以認為在5 000 mg/L 的礦化度之內，礦化度對VES?1 體系黏度沒有太大影響。當礦化度達到10 000 mg/L 時，黏度升高到80.8 mPa·s，可能的原因是：由于礦化度升高，水中的Na+對SDS分子水化的親水頭基有更加強烈的攻擊，與CTAB 分子一道，協同增強蠕蟲狀膠束的形成，膠束表面活性劑分子親水頭基之間的排斥作用越來越弱，分子頭基間距及所占面積越來越小，從而促進蠕蟲狀膠束等較大聚集體的形成，膠束長度的增加或膠束之間的堆疊使體系黏度增加［9］。當礦化度達到20 000 mg/L 時，黏度下降至56.3 mPa·s，可能的原因是：由于Na+增加了雙分子層間的斥力，導致分子間距增大，聚集體往小尺寸膠束轉化，使其體系黏度下降［10］。當礦化度達到30 000 mg/L 時，黏度進一步降低為3.3 mPa·s。總的來說，NaCl的加入對于蠕蟲狀膠束體系的黏度有正反兩方面的作用，因此選擇合適的礦化度區間尤為重要。

表2 VES?1體系耐鹽性實驗結果

2.2.2 VES?1體系的耐溫性能

實驗考察不同溫度下VES?1 體系的耐溫性能，其黏度測試結果見表3。

表3 VES?1體系耐溫性實驗結果

由表3 可知：隨著溫度的升高，VES?1 體系黏度逐漸下降，在20～30 ℃區間，黏度下降相對緩慢，30～40 ℃區間黏度下降速度加快，40℃時，黏度僅為2.9 mPa·s，與普通表面活性劑水溶液黏度無異。這是由于溫度的升高使分子熱運動更加活躍，表面活性劑分子排列成的有序聚集體穩定性變差，并逐漸分裂。總體來說，VES?1 體系的耐溫性較差，今后的研究應考慮使用不同的陽離子表面活性劑體系，如咪唑類、吡啶類和吡咯類等，來改善該體系的耐溫性能。

2.3 VES?1體系的熱穩定性能

將VES?1 體系放置于恒溫30 ℃烘箱內，考察老化時間對其黏度性能的影響，結果見表4。

由表4 可知：在30 ℃老化3 和10 d 后，VES?1體系黏度有微小下降，老化30、60、90 d后，黏度又略有上升。總的來說，蠕蟲狀膠束體系黏度基本保持不變，這是由于其小分子表面活性劑組成膠束結構具有較強的穩定性，在一定溫度下放置，老化并不會破壞蠕蟲狀膠束結構及膠束之間的堆疊結構。

表4 VES?1體系黏度保留率熱穩定性

2.4 VES?1體系對聚合物黏度性能影響

將VES?1 體系加入普通線性聚合物（HPAM）溶液和疏水締合聚合物（HAWP）溶液中進行復配，考察其增黏性能，結果見表5和表6。

表5 VES?1體系對HPAM 黏度的影響

表6 VES?1體系對HAWP黏度的影響

由表5 和表6 可知：VES?1 體系加入聚合物溶液中，會不同程度地增強體系黏度，且VES?1體系對HAWP 溶液黏度的影響程度大于HPAM 溶液。聚合物和蠕蟲狀膠束雖然在增黏機制上不同，但它們相互復配后并未發生負作用。由于疏水締合聚合物中含有疏水基團，能夠使聚合物分子間構成空間位阻，從而形成空間黏度。在HPAM 溶液中，VES?1 體系呈現與溶液不混溶的形態，輕微晃動不分散，攪拌后仍然無法混相，如圖3 所示。可能的原因是：由于蠕蟲狀膠束形成較為牢固，表面活性劑的疏水基團與聚合物疏水基團發生相斥作用，從而不發生相轉變行為。

圖3 VES?1體系與HPAM 溶液復配后的形態

2.5 驅油實驗結果

按照1.3.5 中所述實驗條件進行實驗，考察VES?1 體系與不同驅油用聚合物復配的驅油效率，實驗結果見表7。

表7 驅油實驗結果

由表7可知：1 000 mg/L的HPAM 和HAWP由于黏度較低，注入0.2 PV后，原油采收率分別提高8.7%和10.7%。與VES?1 體系復配后，由于其增黏性能大幅度增強，并帶有界面活性，能夠降低油水界面張力和改善巖心表面的潤濕性，進而使原油采收率幅度相應提升，且HAWP 與VES?1 體系復配后提高采收率幅度比HPAM 復配體系略高，主要原因還是空間位阻和疏水基相斥作用使其黏度升高，擴大了波及體積，增加了水驅后剩余油的動用，從而提高原油采收率。

3 結論

1）通過室內篩選復配實驗，使用CTAB和SDS復配構筑成蠕蟲狀膠束體系VES?1，體系彈性模量大于黏性模量，屬于黏彈性流體。

2）VES?1 體系耐鹽能夠達到20 000 mg/L，在溫度超過35 ℃時，體系黏度下降較多。30℃下老化90 d 后，黏度基本無變化。該體系與HPAM 和HAWP 體系復配均可以提高聚合物體系黏度，當m（HAWP）∶m（VES?1）=10∶3 時，體系黏度可達61.5 mPa·s。

3）驅油實驗表明，HPAM 和VES?1 體系較HPAM 體系采收率增加4.3%，HAWP 和VES?1 體系較HAWP體系采收率增加3.8%。