原油總氯含量測定過程中產生的問題分析

徐婷婷，王宏太，馮 彬，邵 偉

1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.大慶油田天然氣分公司，黑龍江大慶163416

為提高原油產量，原油中難動用儲量也被不斷開采，開采過程中常使用多種化學助劑，導致原油中雜質含量升高［1］，極大地降低原油質量，帶來產品劣質化以及設備腐蝕等一系列不利影響，甚至導致催化劑中毒［2］，其中，因氯化物引起的腐蝕問題尤為突出。在原油加工過程中，原油中的無機氯可以經電脫鹽裝置部分脫除，余下的氯化物與其他腐蝕物質如硫化物、氮化物、氨化物等構成了許多復雜的腐蝕體系，出現在常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化等裝置中，影響裝置的連續、平穩、安全運行［3-4］。因此，準確、快速地分析測定原油中的總氯含量，對石油加工與生產具有重要意義［5］。

目前常用的測定氯含量的方法有聯苯鈉還原電位滴定法和燃燒氧化微庫侖法。聯苯鈉還原電位滴定法因其氯轉化反應和后續萃取操作更適合于較輕的餾分油，不適合黏度大、顏色深的原油，且聯苯鈉價格昂貴，所用試劑毒性強［6］、性質不穩定、反應不易控制，導致測試結果不太準確［7］；燃燒氧化微庫侖法是將樣品送入石英燃燒管中氧化裂解后，由載氣送入滴定池中測量滴定過程中所消耗的電量，根據法拉第定律得到有機氯含量的方法［8］。微庫侖法因具有操作簡單、分析快速（幾分鐘至幾十分鐘）、精度和靈敏度高，且樣品用量少、溶劑消耗量更少等特點，在石油化工和精細化工生產中得到越來越廣泛的應用。總氯分析儀是用于分析氯元素的精密設備，在日常工作中常出現轉化率達不到要求、滴定池無法平衡、儀器沒有響應等故障，給生產過程中準確及時提供分析數據帶來了困難。而良好的儀器維護方法和故障處理手段能夠極大地提高儀器穩定性，為準確及時提供分析數據保駕護航。

本文采用微庫侖法分析測定原油樣品中的總氯含量，考察了不同儀器參數下樣品的轉化率；并歸納文獻，結合實際經驗，對分析過程中常出現的問題、故障排查與解決方法進行了總結與思考，為準確、高效地測定原油中的總氯含量提供方法和依據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

ECS 3000 型總氯分析儀，美國Thermo 公司；工作站，美國Thermo公司。

1.2 主要試劑

氯標樣基體為異辛烷溶劑，石油化工科學研究院；冰醋酸（分析純），天津科密歐試劑公司；O2（優級純）、Ar（優級純），大慶雪龍石化技術開發有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.3 主要測試原理

微庫侖法的分析測試原理如圖1 所示。待測樣品由自動進樣器緩慢推入高溫燃燒管中，樣品高溫汽化后由載氣送入燃燒段，與氧氣混合后燃燒分解，樣品中的氯元素轉化為Cl-，經載氣送入微庫倫滴定池中，滴定池中的Ag+和Cl-發生反應，使Ag+的濃度下降。測量電極和參考電極檢測到Ag+濃度的變化，并將信號輸送到微庫侖放大器，經放大后向電解電極對輸送電流，電解陽極電離出Ag+補充濃度的變化［9］。根據補充Ag+時所需電量，按照法拉第定律和進樣量，計算得到樣品總氯含量。

圖1 微庫侖法分析原理

1.4 測試方法

將總氯分析儀升溫，設定攪拌轉速為40 r/min，增益為8%，偏壓-330 mV，待基線平穩后，使用標樣測試氯的轉化率；取8～25 mg的樣品，置于石英舟內（固體樣品需要在封閉狀態下加熱至流動狀態后取樣），由自動進樣器緩慢推入高溫燃燒管中，輸入樣品信息及所稱取的質量，進樣測試。

氯的轉化率F按式（1）計算。

式中：m1為微庫侖計測定出的氯含量，mg；C1為標準樣品的濃度，mg/g；m為標準樣品的質量，g。

2 結果與討論

2.1 溫度對轉化率的影響

燃燒爐溫度對于樣品燃燒是否充分有著直接影響，樣品經過充分汽化后，隨載氣送入燃燒段中燃燒，探索適合的汽化段和燃燒段的溫度，能夠保證樣品燃燒完全，防止因轉化不完全造成標樣中氯的轉化率降低和進樣口積碳。因此，在固定的轉速和偏壓條件下，通過對比分析不同溫度下標樣中氯的轉化率，可以選擇出最佳的汽化段和燃燒段溫度。選用10.0 mg/kg 的氯標樣，分析結果如表1所示。

由表1 可知：樣品轉化率隨著溫度升高而逐漸增大，說明此時樣品燃燒越充分。當溫度過高時，對轉化率的影響減小，且過高的溫度易影響石英管的使用壽命，因此，選擇汽化段溫度850 ℃、燃燒段溫度1 000 ℃為最佳條件。

表1 不同溫度下標樣中氯的轉化率

2.2 氣體流量對轉化率的影響

載氣氬氣的流量影響著樣品被送入燃燒管中的速度以及原油樣品的損失情況，而氧氣流量則對樣品是否能夠燃燒充分有重要影響，因此考察能夠有效提高樣品轉化率的最佳氣體流量，結果如表2所示。

由表2 可知：當載氣和氧氣流量都較低時，適當提高氣體流量能夠顯著提高轉化率，這是因為載氣流量的提高，能夠較快地將裂解后的氣體送入滴定池，降低氣體損失；而氧氣流量的提高能夠使樣品充分燃燒裂解，避免燃燒不完全導致的轉化率下降［10］。但載氣流量不宜過高，這是因為氣體流量過高使氣體通入滴定池的速度過快，易導致滴定池中反應不完全，使轉化率降低［1］。因此，在轉化率幾乎不變時，選擇氣流較小的儀器條件，綜合考慮選擇載氣流量300 mL/min、氧氣流量400 mL/min為最佳條件。

表2 氣體流量對轉化率的影響

在載氣流量300 mL/min、氧氣流量400 mL/min、汽化段溫度850 ℃、燃燒段溫度1 000 ℃條件下，選取5.0 和30 mg/kg 標準樣品各重復測定5次，結果的平均值見表3。

表3 不同濃度標準樣品的微庫侖法測試結果

相對標準偏差值（RSD）按下式計算。

式中：S為標準偏差，ˉ為多次測定結果的平均值，xi為單次測定的值，n為測定次數。經計算，兩種標準樣品的RSD 分別為4.69%和3.77%，均小于5%。

2.3 原油樣品總氯含量

選取4 種原油樣品（為保密起見，用代碼表示），在上述最佳條件參數下進行總氯含量測定，每個樣品測定5 次，結果如表4 所示。由表4 可知：在最佳條件下，4 種原油總氯含量測定值的RSD 均小于5%，滿足儀器的使用要求，測量準確且重復性較好。

表4 原油樣品總氯含量

3 影響總氯含量測定結果的其他因素

3.1 基線不穩

基線穩定是儀器正常工作的前提，電解液的配制、電解池狀態以及電解電極都會影響基線的平衡。首先，配制電解液用水應為新制的超純水，在配制過程中避免引入雜質和灰塵；其次，電解池內壁應用去離子水沖洗干凈，防止分析時電解池中的微量AgCl 沉淀附著在內壁上，影響基線歸零；最后，及時清理電極頭上的氧化層或雜質，可用砂紙輕輕打磨，保持電解電極接觸良好，并且完全排出電解池側壁以及參考電極中的氣泡。此外，氣體純度、分析系統的清潔度、滴定池的溫度等因素也會影響電解池內的平衡和基線穩定性。

3.2 轉化率異常

根據方法規定，總氯分析儀在分析時要求轉化率在90%～110%，然而，在分析過程中會遇到轉化率偏高或偏低的現象，通過日常經驗，并查閱總結相關文獻［9-11］，歸納其可能的原因及處理方法如表5所示。

表5 轉化率異常可能的原因及處理方法

3.3 環境因素影響

環境中溫度和濕度變化、周圍氣流、震動等都會對基線的穩定性造成影響，因此，儀器應置于平穩的實驗臺上，避免震動，且附近不能有強氣流；分析時需要蓋上遮光罩，不得將其打開。

儀器電壓變化、電流不穩定也會使基線產生明顯波動，因此，可以安裝穩壓電源來穩定儀器電壓。

3.4 部件損壞

在儀器使用過程中，應嚴格執行操作規程，切換液、固進樣模塊時，應先將儀器燃燒爐降至室溫。同時，注意儀器部件的安全，防止因操作不當導致部件損壞。尤其應注意濃硫酸干燥時，應先打開氧氣和載氣，使氣流在管路中持續通過，方可向干燥器中加入濃硫酸，防止濃硫酸回流至石英管連接處，將其腐蝕；分析結束后，先放出濃硫酸，再切斷氣閥。另外，在進樣后，進樣針應及時拔出，長時間置于燃燒爐高溫環境，會導致針頭變短，影響進樣量［11］。

4 結論

1）對微庫侖法分析原油中總氯含量的影響參數進行了分析與考察，探索不同條件對分析結果的影響規律。優化后的汽化段溫度為850 ℃，燃燒段溫度1 000 ℃，載氣流量300 mL/min，氧氣流量400 mL/min，在此條件下測定的氯標準樣品及實際樣品的RSD 值不超過5%，能夠滿足分析要求。

2）分析并歸納了總氯含量測定過程中常出現的基線不穩、轉化率異常、儀器部件易損耗等常見問題的影響因素及處理方法，為準確、快速、高效測定原油中總氯含量提供了思路與參考。