磁場協同作用對銅電解過程的影響

姚夏妍,吳克富,魯興武,李學國,牛永勝,關甫江,席利麗

(1.西北礦冶研究院,甘肅白銀 730900;2.甘肅省有色金屬冶煉新工藝及伴生稀散金屬高效綜合利用重點實驗室,甘肅白銀 730900;3.白銀有色集團股份有限公司,甘肅白銀 730900)

近年來,隨著礦產資源的不斷開采,銅冶煉企業原料來源愈來愈復雜,配入的低品質雜礦較多,導致入爐物料含雜較高,粗銅產品雜質含量上升。另外,外來固體粗銅成分復雜,有鉛粗銅和鉛黑銅、外購粗銅、外購陽極等,給轉爐操作控制帶來了困難。以上兩個因素疊加,給陽極銅工序的脫雜操作造成了壓力,使得砷、銻、鉍雜質成分很難控制在標準之內,加大了下一工序的冶煉難度。又因銅電解精煉過程實質是一個動態平衡,任何一道工序的失調都將打破這個平衡體系,最終影響電銅質量。因此,銅電解精煉過程中如何保證陰極銅質量一直是銅冶煉行業研究的熱點和難點。

本文通過在銅電解原循環管道上添加磁場和過渡槽,并通過對比施加磁場前后電解槽Cu2+的分布、電解液的清晰度、陽極泥成分以及陰極銅質量和產量的變化來研究、探索磁場協同作用對銅電解過程的影響。

1 影響陰極銅質量的關鍵因素

當進入電解液的砷銻鉍離子較高時,由砷銻鉍雜質離子形成的漂浮陽極泥粒度和密度很小,其在銅電解液中極難沉降,很容易黏附于陰極表面上半部分[1]。對此,傳統解決辦法主要分為兩類:①加強電解液的過濾,提高電解液清晰度;②降低電解液密度,促使陽極泥與固體懸浮物順利沉降。傳統方法可以使漂浮陽極泥得到有效控制,但會增加銅電解過程的能耗和成本,同時,電解液過濾過強又會導致添加劑損失,影響正常的銅電解過程。

另一方面,Cu2+由于自身重力作用在電解槽中形成梯度分布,尤其是在電解槽底部,電解液黏度最大,陽極泥沉降困難,進而造成部分陽極泥在沉降過程中黏附于陰極表面,成為粒子結晶核心黏附于陰極銅的下部,而電解液中銅離子的擴散速度小又會加劇這一現狀。因為Cu2+遷移速度緩慢會加劇濃差極化程度,導致電解槽不同位置處陰極銅的析出速度均不相同,電解槽不同位置的添加劑均勻程度、熱量也不同,從而造成了陰極銅各處的極化程度不同,陰極銅不同位置處銅的析出有好有壞、參差不齊,從而影響陰極銅的產量和表觀質量[2-5]。

2 磁場對銅電解過程的影響機理

磁場對銅電解的影響主要是利用磁化效應來加快銅離子遷移速度,彌補電化學反應所造成的濃差極化。施加磁場后,陰極析出速率和陽極溶解速度加快,電流效率提高,陽極鈍化減輕,銅離子遷移速度與陰極電化學反應速度達到基本平衡,從而減少了可能引起其他雜質離子特別是砷離子在陰極的還原析出,使陰極銅質量得到提升。

外場作用下單位體積內的自由能計算見式(1),經典電磁學單位體積內的能量計算見式(2)。

式中:F(T,P)、F0(T,P)分別為外場作用下及無外場作用下單位體積的自由能;dE/dV是單位體積內的能量變化;B為磁感應強度;ε0為感應電動勢;μ0為常數;E為能量。

由式(1)、式(2)可以看出,電解液經過磁場時,運動的離子流通過磁場激發作用,促使體系能量增加,同時,磁場能在液體中引起附加磁矩,從而產生附加磁場和附加能量,這些附加能量的綜合作用,加快了化學反應的速率[8]。

但離子形態不同,影響程度不同。在銅電解過程中,砷銻鉍等雜質進入電解液,一般會以兩種不同的方式影響陰極銅的質量。一種是以離子形式隨陽極溶解后進入電解液,三種元素溶解前均以三價離子形式存在于陽極中,但在進入電解液后其存在比較復雜,分別以和BiO+的形式存在。電解液中砷主要以為主,大約占95%以上,銻主要以狀態存在,其次為以及微量的SbO+,Bi 主要以為主,其次為少量的BiO+,這些離子可對陰極銅沉積反應起到極化作用,導致陰極銅的質量降低。另一種是以漂浮陽極泥的形態存在,陽極泥溶解度小、比重輕,易懸浮于電解液中,由于其活性大,附著在陰極銅的概率大,從而影響銅的電結晶成核過程[9],尤其是在溫度較低的情況下,漂浮陽極泥的影響更大。施加磁場可增加體系能量,降低電解液黏度,改善漂浮陽極泥的沉降性能,從而提高陰極銅的表觀質量。

3 實驗裝置和實驗方法

3.1 實驗裝置

實驗裝置設計為在原銅電解循環系統上添加磁場和過渡槽,整個試驗系統由磁場、過渡槽、電解槽、低位槽、高位槽和蒸汽加熱裝置組成,如圖1所示。其中,磁場裝置、過渡槽和1 號循環泵串聯起來,并通過管道連接于電解槽的進液口處,形成旁路循環系統;電解槽依次通過管道與低位槽、高位槽和蒸汽加熱裝置連接形成主路循環系統,電解槽和低位槽之間的管道上設有流量計和閥門,低位槽和高位槽之間的管道上設有2 號循環泵。旁路循環系統的管道位于一定強度磁場的磁極中間位置,磁場由永磁體構成,設置合適的磁感應強,磁場外設屏蔽裝置,不會構成磁污染,電解液在磁場裝置中停留一定時間被充分磁化后返回過渡槽。

圖1 試驗裝置示意圖

3.2 實驗原料及方法

實驗所用的電解液、陽極銅和始極片均來自白銀有色集團股份有限公司銅業公司,陽極銅和電解液的成分分析分別見表1 和表2。

表1 陽極銅主要化學成分分析結果(質量分數) %

表2 電解液主要成分分析結果(濃度) g/L

實驗開始時,電解液從高位槽緩緩進液,并開啟蒸汽加熱裝置,使電解液充滿過渡槽后開啟1 號循環泵,電解液充分磁化后進入電解槽和低位槽,然后開啟2 號循環泵。控制電解液的溫度為50～65 ℃,調節閥門使得流量計顯示為最佳流速,為35 L/min。然后將陽極銅和始極片放置于電解槽中,設置電解槽的電壓為0.35 V,電流密度為220～280 A/m2,開啟直流電源開始電解,同時將明膠100 g/t、硫脲100 g/t 和鹽酸150 g/t 滴入電解槽中。

3.3 檢測方法

在電解2 d、4 d、6 d、8 d、10 d、12 d 時,測量電解槽上、中、下位置處Cu2+濃度、電解液中的硫酸濃度和雜質離子濃度,分析陽極泥成分、陰極銅成分,并記錄陰極銅品級率、結粒數量與位置、產量等,為了保證試驗數據的準確性,重復試驗3次,每個樣品重復測量三次,取其平均值作為試驗結果。

4 結果與分析

4.1 磁場對銅電解過程中銅離子和硫酸濃度的影響

對比圖2(a)和圖2(b),Cu2+初始濃度相等。當施加磁場后,其濃度隨電解時間延長呈現出波動性變化的趨勢,電解槽上部Cu2+濃度在41.5 g/L 至46.5 g/L 的范圍內波動,中部和下部的Cu2+濃度均在46 g/L 至53 g/L 的范圍內波動;電解時間為10～12 d 時,電解槽下部和上部Cu2+濃度梯度差控制在3 g/L 以內,最小為2 g/L。未施加磁場時,其濃度隨電解時間延長呈現出波動性增長的趨勢,電解槽上部Cu2+濃度由第4 天的42 g/L 遞增至最終的49 g/L,中部和下部的Cu2+濃度均在45 g/L 至53.5 g/L的范圍內波動;電解時間為10～12 d 時,電解槽下部和上部Cu2+濃度梯度差控制在5 g/L 以內。對比數據可知,施加磁場可減小Cu2+濃度在電解槽垂直方向梯度差,提高Cu2+濃度分布的均勻性。

對比圖2(c)和圖2(d),H2SO4初始濃度相等。當施加磁場后,H2SO4濃度在電解槽上部和下部的濃度梯度差明顯縮小,同一時間內,H2SO4濃度在電解槽上部和下部的濃度梯度差均控制在20 g/L 的范圍內;未施加磁場時,H2SO4濃度在電解槽上部和下部的濃度梯度差控制在35 g/L 的范圍內。

圖2 磁場對Cu2+和H2SO4濃度的影響

磁場的存在會促進銅電解反應,提高電解液中離子的分散性能。銅電解過程發生的主要反應見式(3)～(11)[6],施加磁場后,促進式(3)主反應,抑制式(6)、式(8)和式(9)副反應,降低酸耗。另外,進入電解液中的亞砷酸鹽可與Cu2+發生式(11)反應。

4.2 磁場對銅電解過程雜質離子濃度的影響

圖3 表明了磁場對電解液中砷、銻、鉍離子濃度的影響。如圖所示,在磁場作用下,砷銻鉍的離子濃度均表現出降低的趨勢,同一電解時間,砷銻鉍的離子濃度均低于未加磁場時的離子濃度,其在電解槽上、中、下位置處濃度差異也相對較小。

根據圖3(a)所示,施加磁場后,As5+濃度最高達到13.0 g/L,最低值為11.2 g/L;未施加磁場時,As5+濃度最高達到13.9 g/L,最低值為12 g/L。磁場對Sb3+濃度變化較為明顯,當施加磁場后,Sb3+濃度在240～294 mg/L 范圍內波動,且隨著電解時間的延長而降低,波動性較小;未施加磁場時,Sb3+濃度在258～308 mg/L 范圍內波動,并且波動性較大。對Bi3+而言,當施加磁場后,Bi3+濃度隨著電解時間的延長而降低,由初始的122.5 mg/L 最終降至107 mg/L;未施加磁場時,Bi3+濃度在107～126 mg/L范圍內波動,最終Bi3+濃度降至110 mg/L,波動性較大。進入電解液中的亞砷酸鹽可與Cu2+發生式(11)反應,生成Cu3As 沉淀;另外砷離子還會與銻、鉍離子發生反應生成沉淀。由此可見,磁場協同作用可以降低銅電解液中砷銻鉍的雜質離子濃度,達到電解液自凈化的目的,具體反應見式(12)～(14)[7]。

因此,結合圖3(a)～圖3(f)和式(12)～(14)可得,施加磁場可以促使砷、銻、鉍離子形成SbAsO4、BiAsO4以及AsSbO4等沉淀,原因主要是磁力強化擴散促使電解液中的砷、銻、鉍離子的生成物進入到陽極泥中。

圖3 磁場對電解液中As5+、Sb3+和Bi3+濃度的影響

4.3 磁場對銅電解過程陰極銅的影響

由上文分析可知,磁場的存在會促進銅電解反應,原因有兩方面:一方面,磁場可以提高電解液中離子的分散性能,解決了離子由于本身重力作用而聚集電解槽下部引發陽極泥沉降困難的問題;另一方面,磁場的作用可以促進漂浮陽極泥轉化成沉淀陽極泥,增加陽極泥中砷銻鉍的含量(表3)。二者共同作用可以降低陽極泥黏附在陰極銅上的概率。如圖4所示,施加磁場時陰極銅上邊緣無黏附陽極泥,未施加磁場時陰極銅的上邊緣黏附有陽極泥。

圖4 磁場對陰極銅黏附陽極泥情況的影響

表3 施加磁場陽極泥成分對比 %

另外,通過現場取樣測量,發現漂浮陽極泥主要由砷銻鉍和鈣元素形成(表4),電解液中大量的漂浮陽極泥會增加陰極銅結粒概率,影響陰極銅的質量,因此,施加磁場有助于降低銅電解過程中形成漂浮陽極泥的概率,提高電解液的清晰度和擴散性能,減小形成陽極泥粒子的概率,解決了陽極泥粒子造成短路而影響陰極銅的產量,提高了陰極銅的表觀質量、品級率和電流效率(表5 和圖5)。

圖5 磁場對陰極銅表觀質量的影響

表4 漂浮陽極泥的化學成分分析結果(質量百分比) %

由表5 可知,未施加磁場時,電流效率為94%,殘極率為29.34%,陰極銅的結粒率17/53 =32%;在磁場存在的條件下,電流效率升高,為97%,殘極率為20.54%,陰極銅的結粒率6/53 =11%,施加磁場后陰極銅結粒概率降低21%。

表5 是否施加磁場陰極銅質量與產率對比

5 結論

根據本文實驗,磁化效應可以提高離子擴散和化學反應速度,減小電解液中As、Sb、Bi 的離子濃度,從而消除濃差極化。由于經過磁化后磁場與溶液發生了共振,此時磁的能量將被銅電解液瞬時吸收,離子活性得到提高,所以強磁場作用下可促進銅電解反應速率,增加傳質速率,降低濃差極化,減少雜質離子對銅電解過程的影響,從而提高陰極銅的產量和質量。

1)磁場可強化Cu2+的擴散性能,提高電解槽中Cu2+分布的均勻程度,加快陽極溶解速度,磁場作用下陰極銅析出量提高10%,電流效率提高3%,殘極率降低9%,陰極銅質量得到提升。

2)磁場可促進銅電解液的自凈化,降低電解液中砷銻鉍雜質離子濃度,提高電解液的清晰度,促使漂浮陽極泥轉化成沉淀陽極泥,施加磁場后,陽極泥中銻元素含量增加56.2%,鉍含量增加24.5%,砷含量增加5%。

3)磁場的協同作用可解決電解槽中離子由于本身重力作用而聚集電解槽下部引發陽極泥沉降困難的問題,提高了陽極泥的沉降性能,降低陰極銅陽極泥粒子數量,施加磁場后陰極銅結粒概率降低21%。