銅陽極泥定向脫除砷銻鉍研究

廖春發,鄒建柏,徐振鑫,鄒 耕,周 迅,曾顏亮

(江西理工大學材料冶金化學學部,江西贛州 341000)

銅陽極泥富含Au、Ag、Se、Te、Sb、Bi 等稀貴金屬,是提取稀貴金屬的重要原料[1-2],同時含有As、Sb、Bi 等雜質元素。銅精礦中As、Sb、Bi 含量越來越高,致使銅陽極泥中As、Sb、Bi 含量增加,造成回轉窯蒸硒時結料頻繁和銀過多進入分銀渣等問題[3],故需要對銅陽極泥先進行脫除砷銻鉍處理。

銅陽極泥砷、銻、鉍的分離除雜方法有酸浸法[4]、堿浸法[5]、真空還原法[6]。堿浸法采用堿性物質氧化陽極泥來脫除砷銻,砷銻的浸出率高,但處理含硒的陽極泥時硒會進入溶液;真空還原法采用真空動態蒸發和真空動態閃蒸還原兩步法處理富砷陽極泥,砷去除率99.96%,銻和銀進入合金;酸浸法采用硫酸和氯化鈉溶解砷銻鉍,并且控制酸浸液中酸度和氯離子濃度,SbCl3、BiCl3會分步水解為其對應的氯氧化物,可達到分步回收Sb、Bi 的目的[7-8],而且回轉窯結料問題好轉[9],分銀工序渣率下降且粗銀粉品位提高[10],但Ag 過多進入溶液,造成稀貴金屬分散。

本文以銅陽極泥為原料,采用鹽酸、硫酸、氯化鈉組合的單元、二元和三元體系為浸出劑,對銅陽極泥進行浸出,以實現砷銻鉍的定向脫除,減少稀貴金屬的損失。

1 實驗原料和方法

實驗原料為銅陽極泥,成分見表1。

表1 銅陽極泥中各元素含量 %

采用鹽酸、硫酸、氯化鈉一種或多種復合浸出銅陽極泥,實驗時取銅陽極泥10 g,控制固液比1∶10,酸浸液進行ICP(ICP-OES 7000 型)檢測,銅陽極泥和復合酸浸濾渣進行XRD(Empyrean 型)、SEMEDS(X130 型)檢測。

2 結果與討論

2.1 鹽酸、硫酸、氯化鈉的單元體系浸出銅陽極泥

分別以鹽酸、硫酸、氯化鈉為浸出劑,考察浸出劑濃度對銅陽極泥浸出率的影響,實驗結果見圖1。

從圖1(a)可知:隨著鹽酸濃度的增大,Cu、As、Sb、Bi、Te 的浸出率均呈現出先上升后逐漸趨于平穩的趨勢,當鹽酸濃度為4 mol/L 時,Cu、As、Sb、Bi、Te 浸出效果良好,之后浸出率變化較小;Pb、Ag 隨著鹽酸濃度的增大,其浸出率一直呈現出增大的趨勢,原因是隨著鹽酸濃度的增大,溶液中氯離子濃度也在不斷增大,銀、鉛離子與氯離子結合形成多配位化合物而溶于溶液中[11-12];Au、Se 隨著鹽酸濃度的增大,其浸出率一直維持在1.5%左右,因此鹽酸濃度的變化對Au、Se 的浸出率影響不大。

從圖1(b)可知:隨著硫酸濃度的增大,Cu 的浸出率緩慢下降,因為過高的硫酸濃度會導致出現少量的硫酸銅鹽類結晶;Bi 的浸出率呈現出緩慢上升的趨勢,最終達到20%左右;As、Te 的浸出率幾乎不受硫酸濃度變化的影響,分別維持在48%、16%左右;Au、Ag、Se、Pb、Sb 浸出率一直在0.5%左右,說明硫酸對于其浸出效果較差。

從圖1(c)可知:隨著氯化鈉濃度的增大,Pb 的浸出率呈現出一直上升趨勢,但是浸出率不是很高,原因是部分Pb 會與不斷增多的氯離子形成多配位化合物,進而溶于溶液中,其他大部分Pb 以硫酸鉛形式沉淀;Cu 的浸出率先上升后穩定在30%左右,氯化鈉體系脫除銅陽極泥中的銅,其本質類似于水浸脫銅法,所以銅的浸出率最終趨于穩定,達到飽和狀態;Au、As、Sb、Se、Te 的浸出率幾乎為0,表明氯化鈉對其浸出沒效果;當氯化鈉濃度大于4 mol/L時,Bi、Ag 的浸出率有少量的增加,但是其浸出率仍在3%以下,浸出效果并不理想。

圖1 鹽酸、硫酸、氯化鈉單元浸出銅陽極泥各元素浸出率圖

綜上所述,鹽酸、硫酸、氯化鈉單元體系均無法實現砷銻鉍進入溶液和金銀硒鉛進入渣中的目的,造成稀貴金屬分散。因此繼續研究銅陽極泥在鹽酸、硫酸、氯化鈉的二元體系下各元素的浸出效果。

2.2 鹽酸、氯化鈉、硫酸的二元體系浸出銅陽極泥

將鹽酸、硫酸、氯化鈉按濃度比為1 ∶1 兩兩組合,形成鹽酸-氯化鈉、硫酸-氯化鈉、鹽酸-硫酸二元體系,考察各體系浸出劑濃度對銅陽極泥中各元素浸出率的影響,實驗結果見圖2。

圖2 鹽酸、氯化鈉、硫酸二元浸出銅陽極泥時各元素浸出率

從圖2 可知:隨著浸出劑濃度的提高,As、Sb、Bi的浸出率呈現出先上升后平穩的現象,最后As、Sb、Te 浸出達到飽和。在鹽酸-氯化鈉濃度為3～5 mol/L、鹽酸-硫酸為3～4 mol/L 時,As 的浸出率出現小范圍下降的波動,這是因為在酸性條件下,部分砷離子形成砷酸根與溶液中的金屬離子形成沉淀;在硫酸-氯化鈉濃度為3～5 mol/L 時,Bi 的浸出率出現小范圍下降的波動,原因在于隨著硫酸體積的增加,溶液中氯化鈉會出現部分結晶,導致小部分鉍離子被包裹形成沉淀。Cu、Te 的浸出率均呈現出先上升后平穩的趨勢;Au、Se 的浸出率一直不變,幾乎為0。在酸性條件下,較高的氯離子濃度會使大部分Ag、Pb 生成相應的配位化合物進入溶液;硫酸的加入使Ag、Pb 生成硫酸鹽進入渣中;在鹽酸-硫酸雙元體系下,Ag、Pb 的浸出率一直在10%以下,并且溶液酸性過強使Au 出現少量的溶解。

綜上所述,鹽酸-氯化鈉體系下,氯離子濃度的增大會導致Ag、Pb 過多的進入復合酸浸液中,造成稀貴金屬分散;硫酸-氯化鈉體系下,Ag、Pb 會有10%左右進入復合酸浸液中;在鹽酸-硫酸體系下,Ag、Pb 的浸出率一直在10%以下,達到定向脫除砷銻鉍的目的,但有部分Au 進入溶液,且浸出液酸度太高,后續處理成本高。因此繼續研究在鹽酸、硫酸、氯化鈉三元體系下各元素的浸出效果。

2.3 鹽酸、硫酸、氯化鈉的三元體系浸出銅陽極泥

將鹽酸、硫酸、氯化鈉按照濃度比1∶1∶1組合,形成復合酸浸劑,考察浸出劑濃度對銅陽極泥浸出的影響,實驗結果見圖3。

從圖3 可知:隨著復合浸出劑濃度的提高,As、Bi、Sb 的浸出率均呈現先上升后平穩的趨勢,最終浸出率分別為91.44%、92.46%和93.28%;在復合酸浸劑濃度1 mol/L 提高到2.5 mol/L 過程中,Te 的浸出率提高了34.96%,達到最大值76.16%;在復合酸浸劑濃度1 mol/L 時Cu 的浸出率為77.61%,之后Cu 的浸出率隨復合酸浸劑濃度的增加在80%左右波動;Pb 的浸出率一直在10%以下,會隨著復合酸浸劑濃度的提高而先上升后下降,硫酸濃度的增加使部分鉛離子形成沉淀,所以出現浸出率下降現象;Au、Ag 基本不浸出;Se 的浸出率一直不變,幾乎為0。

圖3 鹽酸、硫酸、氯化鈉三元浸出銅陽極泥時各元素浸出率圖

鹽酸-硫酸-氯化鈉體系下,Au、Ag、Pb、As、Sb、Bi、Se 實現了較好的分離,達到了定向脫除砷銻鉍和減少金銀硒損失的目標,且降低了體系的酸性。

2.4 銅陽極泥及三元復合酸浸渣的表征

為明確三元復合酸浸銅陽極泥前后固相中物相的變化,對銅陽極泥和三元復合酸浸渣進行了XRD、SEM-EDS 分析,結果見圖4～6。

由圖4(a)可知:銅陽極泥的物相為Cu7S4、Pb-SO4、Ag2Se、AgCl、Sb2S3、Sb2O3、CuAsSe;經過鹽酸-硫酸-氯化鈉復合酸浸后,由圖4(b)可知,銅陽極泥酸浸渣的物相為Cu7S4、PbSO4、AgCl、Se3、PbSeO3、AuTe2、Cu3SbS3。

圖4 銅陽極泥及復合酸浸渣XRD 圖

銅陽極泥原料的SEM-EDS 分析見圖5,能譜點元素質量比見表2。由圖5 可知:Cu、S、O 出現位置幾乎一致,根據表2 中點35、36、37、38 中Cu、S、O的質量比,再結合銅陽極泥原料XRD 分析,可知銅陽極泥原料中Cu 是以CuS、CuSO4等形式存在;As、Bi、Pb 出現位置大概一致,根據表2 中點34、35、36、37、38 元素質量比可知,其主要以氧化物、硫酸鹽形式存在;Te、Sb 出現位置幾乎一致,形狀主要以棒狀或者球狀存在,結合銅陽極泥原料XRD 分析,可知Sb 主要以氧化物形式存在;Se、Ag 出現位置大概一致,以不規則的三角形狀的立體物存在,結合表2 中點分析可知,Se、Ag 主要在銅陽極泥中以Ag2Se 形式存在。

圖5 銅陽極泥SEM-EDS 圖

表2 銅陽極泥能譜上點的元素質量比表 %

銅陽極泥酸浸渣的SEM-EDS 分析見圖6,能譜點元素質量比見表3。由圖6 可知:Cu、S、O 出現位置幾乎一致,并根據表3 中點41、42、45、46 元素質量比,可知銅陽極泥酸浸渣中Cu 是以CuS、CuSO4形式存在;As、Bi 在能譜圖中十分分散,沒有明顯的形狀,根據表3 可以看出酸浸渣中As、Bi 含量極低,結合銅陽極泥酸浸液的化學分析可知,As、Bi 幾乎全部進入酸浸液中;Ag、Cl、Se 出現位置大概一致,根據點43 元素質量比分析可知,Ag、Se 主要以AgCl、Ag2Se 形式存在于酸浸渣中;Te、Sb 出現位置幾乎一致,形狀主要以棒狀存在,結合點39、40、44元素含量百分比分析可知,Sb 在酸浸渣中主要以酸根形式存在;Au 在酸浸渣比較分散,沒有固定的形狀;Pb 主要以PbSO4形式存在。

表3 銅陽極泥復合酸浸渣能譜上點的元素質量比表 %

圖6 銅陽極泥復合酸浸渣的SEM-EDS 圖

實際生產運行表明,采用鹽酸-硫酸-氯化鈉浸出脫除陽極泥中As、Sb、Bi 效果較好,而且在回轉窯蒸硒時結料頻繁的現象也大幅降低。

3 結論

通過采用鹽酸、硫酸、氯化鈉的單元、二元和三元體系浸出銅陽極泥,考察濃度對Au、Ag、Se、Pb、As、Sb、Bi 等元素浸出率的影響,得出以下結論。

1)鹽酸體系下,Ag、Pb 過多進入酸浸液中;硫酸體系下,As、Bi、Sb 浸出率較低;氯化鈉體系下,僅Cu、Pb 有少量浸出。

2)鹽酸-氯化鈉體系下,過多的氯離子使大部分Ag、Pb 進入復合酸浸液中;硫酸-氯化鈉體系下,Ag、Pb 仍有10%進入復合酸浸液中;在鹽酸-硫酸體系下,Ag、Pb 幾乎全部轉化為沉淀,達到預期目標,但酸浸液酸性過強,易腐蝕設備,且后續處理成本高。

3)在鹽酸-硫酸-氯化鈉體系下,As、Sb、Bi 進入浸出液,Au、Ag、Pb、Se 留在渣中,銅陽極泥中砷銻鉍可定向脫除,稀貴金屬損失減少,浸出液的殘余酸度較低。銅陽極泥浸出前后Ag、Se 物相變化不大,主要以Ag2Se、AgCl 形式存在,部分Se 轉變為硒酸鹽;銅陽極泥中Pb 物相基本不變,主要以PbSO4形式存在。