從含鈷萃余液中制取粗氫氧化鈷的試驗研究

羅 軍,謝 添,姚 剛,高幫飛

(中鐵資源集團有限公司,北京 100039)

剛果(金)銅鈷礦資源十分豐富,其鈷金屬儲量約占全球50%左右[1]。我國鈷資源短缺,需求量大[2],部分大型銅鈷冶煉生產企業如紫金礦業、洛陽鉬業、萬寶礦產、中國有色集團、金川集團、華友鈷業等紛紛前往剛果(金)投資,對銅鈷礦采用浸出-萃取-電積工藝回收銅后,再利用萃銅后的含鈷萃余液生產粗氫氧化鈷產品,最終將鈷產品運回國內進行深加工,以補充國內鈷金屬需求量[1-5]。

2016年,金川集團、華友鈷業和格林美公司共同制定了粗氫氧化鈷產品質量行業標準[6],要求一等品中鈷含量不低于30%,鎂含量不高于3%;二等品中鈷含量不低于25%,鎂含量不高于6%。現行的利用活性氧化鎂從高鈷濃度溶液中沉鈷的工藝,獲得的氫氧化鈷產品質量好[7-8];但從低鈷溶液中沉鈷,產品質量不穩定[9]。

為進一步提高從低鈷溶液中制取粗氫氧化鈷產品質量,本文根據粗氫氧化鈷工業生產工藝,考察了氧化鎂質量濃度、反應溫度、反應終點pH 值、鈷離子濃度、銅離子濃度等因素對粗氫氧化鈷產品質量的影響,在保證氫氧化鈷濾餅中鈷含量較高和沉鈷效率較高的情況下,獲得了較好的沉鈷條件。工業生產實踐表明,新增漿化洗滌工藝后,生產的粗氫氧化鈷產品質量可以穩定達到行業二等品標準。

1 試驗部分

1.1 原料及試劑

本試驗所用的活性氧化鎂為工業級氧化鎂,洗水為地下水,含鈷萃余液來自銅萃取車間,除鐵后液主要成分見表1。

表1 含鈷萃余液除鐵后液主要成分

1.2 試驗方法

從沉鈷車間取適量的除鐵后液,用量筒準確量取2 L 溶液倒入燒杯中,采用81-2 型恒溫磁力攪拌器對溶液加熱至指定溫度后,向溶液中緩慢加入氧化鎂漿至指定pH 值,并用IKA RW 20 數顯懸臂攪拌機進行攪拌,反應完成后進行過濾,得到濾液和濾餅,濾餅放入DHG-9030A 鼓風干燥箱中進行烘干,采用電位滴定法測量濾液和濾餅中鈷和鎂元素含量。

2 結果與討論

2.1 氧化鎂質量濃度對鈷產品質量的影響

固定反應條件:反應溫度50 ℃、反應終點pH值7.4～7.5、反應時間4 h、攪拌轉速900 r/min,考察氧化鎂濃度對鈷產品質量的影響。試驗所用溶液主要成分見表1 中1#樣品,試驗結果見圖1。

圖1 氧化鎂質量濃度對濾餅中鈷和鎂含量的影響

在使用氧化鎂漿沉鈷過程中,溶液顏色由粉紅色變為土黃色(溶液與沉淀物混合顏色),后慢慢變為草綠色(溶液與沉淀物混合顏色),反應4 h 后過濾,溶液呈淺粉紅色,濾餅呈綠色。由圖1 可知,隨著氧化鎂質量濃度增加,氫氧化鈷濾餅中鎂含量低于6%且基本不變,鈷含量由28.82%略微下降到27.21%,說明溶液中鈷濃度3.06 g/L 時,氧化鎂濃度對氫氧化鈷濾餅中鈷和鎂的含量影響不大。濾餅中的鎂含量為5%～6%,原因主要是部分氧化鎂沒有溶解,不能與溶液中的陽離子(鈷離子、銅離子、鐵離子等)發生反應。

2.2 反應溫度和終點pH 值對鈷產品質量的影響

固定反應條件:氧化鎂漿質量濃度10%、反應時間4 h、攪拌轉速900 r/min,考察不同反應溫度和終點pH 值對鈷產品質量的影響。試驗所用溶液主要成分見表1 中1#樣品,試驗結果見圖2 和圖3。

圖2 反應溫度和終點pH 值對濾餅中鈷含量的影響

圖3 反應溫度和終點pH 值對沉鈷后溶液中鈷離子濃度的影響

當萃余液中鈷離子濃度約3 g/L,反應終點pH值在7.2～7.4 范圍時,所得濾餅中鈷含量基本可達到28%以上;隨著溫度的增加,沉鈷后溶液中鈷離子濃度逐漸降低,沉鈷終點pH 值高于7.3,溫度超過45 ℃時,沉鈷后溶液中的鈷濃度可降低至0.5 g/L 左右,溫度進一步升高,沉鈷后液中的鈷濃度可以進一步降低。為控制沉鈷效率,在上述試驗條件范圍內,須將沉鈷過程終點pH 值控制在7.3 以上,同時反應溫度控制在45 ℃以上。

2.3 溶液中鈷離子濃度對鈷產品質量的影響

固定反應條件:氧化鎂漿質量濃度10%、反應溫度45 ℃、反應終點pH 值7.4～7.5、反應時間4 h、攪拌轉速900 r/min,考察溶液中鈷離子濃度對鈷產品質量影響。試驗所用溶液主要成分見表1 中2#樣品,向溶液中加入硫酸鈷(分析純)改變鈷離子濃度,試驗結果見圖4。

由圖4 可知,溶液中鈷離子濃度為2.14 g/L時,氫氧化鈷濾餅中鈷含量仍滿足行業二等品要求。隨著鈷離子濃度的增加,氫氧化鈷濾餅中鈷含量也增加。這是因為溶液中鈷濃度增加,雜質銅、鐵、錳等含量未變,在終點pH 值7.4～7.5 時,鈷離子與氫氧根反應生成的氫氧化鈷總量多些。

圖4 溶液中鈷離子濃度對濾餅中鈷含量影響

2.4 溶液中銅離子濃度對鈷產品質量的影響

固定反應條件:氧化鎂漿質量濃度10%、反應溫度45 ℃、反應終點pH 值7.4～7.5、反應時間4 h、攪拌轉速900 r/min,考察溶液中銅離子濃度對鈷產品質量影響。試驗所用溶液主要成分見表1 中3#樣品,向溶液中加入硫酸銅(分析純)改變銅離子濃度,試驗結果見圖5。

圖5 溶液中銅離子濃度對濾餅中鈷含量影響

由圖5 可以看出,隨著溶液中銅離子濃度增加,濾餅中的鈷含量呈下降趨勢,這是因為二價銅離子在pH 為7.4～7.5 時完全沉淀,故其濃度對濾餅中鈷含量影響較大。在沉鈷前將溶液中的銅離子先沉淀掉,再進行沉鈷,可以提高濾餅中的鈷含量。

2.5 洗滌

沉鈷車間采用質量濃度5%氧化鎂漿進行沉鈷,所得的氫氧化鈷沉淀經壓濾機進行壓濾,濾餅含水約70%,將其直接進行干燥后,濾餅中的鎂全部進入粗氫氧化鈷產品中。若采用清水對其進行洗滌,可以減少產品中的鎂含量。典型未洗滌氫氧化鈷濾餅主要成分見表2,沉鈷后溶液主要成分見表3。

表2 典型未洗滌氫氧化鈷濾餅主要成分 %

表3 沉鈷后液主要成分 g/L

沉鈷車間生產的氫氧化鈷濾餅洗滌前,濾餅中鎂含量高于6%,達不到行業二等品要求。為降低濾餅中的鎂含量,在攪拌轉速170 r/min、常溫常壓的條件下,考察了不同洗滌時間和固液比對氫氧化鈷產品中鎂和鈷含量的影響,試驗結果見圖6 和圖7。

圖6 洗滌時間和固液比對氫氧化鈷產品中鎂含量影響

圖7 洗滌時間和固液比對氫氧化鈷產品中鈷含量影響

從圖6 和圖7 可以看出,采用清水對氫氧化鈷濾餅進行洗滌,洗滌20 min 即可將鎂含量降到6%以內,氫氧化鈷產品達到行業二等品要求,同時產品中的鈷含量有所增加。這主要是因為氫氧化鈷濾餅含大量水分,水中(表3)主要金屬離子為鎂離子,經過清水漿化洗滌后,部分鎂離子被洗出,產品中的鎂含量降低。

3 生產實踐

根據優化后的沉鈷條件,在沉鈷車間進行粗氫氧化鈷產品工業生產,產出的粗氫氧化鈷產品達到行業二等品要求。工業生產粗氫氧化鈷時所用的萃余液成分見表4;萃余液經過除鐵后,溶液成分見表5;濕氫氧化鈷濾餅清水洗滌前后主要成分見表6。

表4 工業生產粗氫氧化鈷產品萃余液成分 g/L

表5 含鈷萃余液除鐵后液主要成分 g/L

表6 濕氫氧化鈷濾餅洗滌前后主要成分含量 %

現場生產結果表明,萃余液經過除鐵工序除鐵后,溶液中的鐵含量大幅降低;同時溶液中的銅、鈷、錳含量也有所降低,主要是除鐵時蒸汽加熱和加入15%的石灰漿引入新水,對銅離子、鈷離子、錳離子有稀釋作用。濕氫氧化鈷濾餅經過清水洗滌后,鈷含量上升5%左右,鎂含量降低至6%以內,產品達到行業二等品標準。

4 結論

1)活性氧化鎂質量濃度在2%～10%時對粗氫氧化鈷質量影響不大。

2)要獲得較高的沉鈷效率,沉鈷過程反應溫度應不低于45 ℃,終點pH 值應不低于7.3。

3)溶液中鈷離子濃度越高,銅離子濃度越低,有助于提高粗氫氧化鈷產品中的鈷含量。

4)對氫氧化鈷濾餅進行清水洗滌,可以有效提升產品中的鈷含量和降低產品中的鎂含量。

生產實踐表明,雜質鎂含量較高的粗氫氧化鈷濾餅經過清水洗滌后,產品質量可以穩定達到行業二等品標準。