花生殼和玉米芯生物炭對亞甲基藍的吸附性能

王 帥，李少琪，刁玲玲

(1.青島市生態環境局城陽分局，山東 青島 266109；2.青島市南區市政工程養護建設有限公司，山東 青島 266000)

0 引言

隨著我國紡織印染行業的快速發展，印染廢水的排放總量及其占全國廢水排放的比例呈直線上升趨勢，據國家環保部《2015年環境統計年報》，紡織業廢水排放量達到18.4億t，在調查統計的41個工業行業中高居第3位，僅次于化學原料和化學制品制造業以及造紙和紙制品業。由于印染廢水具有排放量高、成分復雜、色度大等特點，導致其處理難度較大[1]。目前，印染廢水的主要處理方法為物理化學法和生物法，其中利用高效吸附劑去除水體中的有機染料是較為常用的方法[2-3]，但吸附劑的高昂成本成為應用該技術的重要制約因素。因此，開發高效低廉的吸附材料一直是國內外學者的研究熱點[4]。

生物炭是污泥、秸稈、畜禽糞便等有機廢棄物在無氧或限氧條件下高溫熱解產生的一類黑色物質[5]。大量研究證實，生物炭不但具有較高的比表面積和豐富的孔隙結構，而且表面含有羧基、酚羥基、羰基等大量基團[6-7]，從而對重金屬、有機污染物均表現出良好的吸附性能[8-10]，因此，生物炭被認為是一種高效廉價的吸附劑，在環境污染治理領域具有巨大的應用潛力[11]。本文選擇花生殼和玉米芯作為印染廢水吸附劑制備的原材料，分別在700℃和450℃條件下高溫熱解制備4種生物炭，重點考察初始亞甲基藍濃度、投加量、pH、溫度等對生物炭吸附亞甲基藍的影響，研究生物炭對亞甲基藍的吸附動力學和等溫吸附特征，旨在探索生物炭對印染廢水處理效果，為其在更大范圍的應用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

亞甲基藍(分析純)；可見分光光度計(722E)；恒溫振蕩器(SHZ-82)；低速離心機(LD4-8)；電子天平(PL2002)；馬弗爐(SX2-4)。

生物炭的制備：原料為花生殼和玉米芯，用蒸餾水沖洗后烘干粉碎，置于瓷坩堝中加蓋密閉，放入馬弗爐分別在700℃和450℃條件下熱解4h，冷卻至室溫后取出炭化產物，用蒸餾水沖洗多次后于70～80℃烘干，過60目篩子，即得4種生物炭PSB700、PSB450、CCB700、CCB450，PSB和CCB分別表示花生殼生物炭和玉米芯生物炭，700和450表示熱解溫度。

1.2 吸附試驗方案

1.2.1 吸附時間的影響

稱取0.20g生物炭投加到50mL初始濃度為20mg/L亞甲基藍溶液中，在室溫條件下180rpm恒溫振蕩，分別于0.5、1、2、5、10，20、30、60、90、120、180min取樣，5000rpm離心分離5min，取上清液于665nm波長下測定亞甲基藍濃度。每個處理設3個平行，取平均值進行分析。

1.2.2 初始濃度對吸附的影響

如上所述，其他實驗條件不變，將亞甲基藍的初始濃度分別設置為8、10、15、20、25、30mg/L，加入一定量生物炭后恒溫振蕩3h，取上清液測定亞甲基藍濃度。

1.2.3 生物炭投加量對吸附的影響

如1.2.1所述，其他實驗條件不變，分別加入生物炭0.08、0.15、0.20、0.25、0.30g，恒溫振蕩3h，取上清液測定亞甲基藍濃度。

1.2.4 溫度對吸附的影響

如1.2.1 所述，其他實驗條件不變，將生物炭吸附亞甲基藍的反應體系溫度條件分別設置為25、35和45℃，恒溫振蕩3h，取上清液測定亞甲基藍濃度。

1.2.5 pH對吸附的影響

如1.2.1 所述，其他實驗條件不變，將亞甲基藍溶液的pH分別調為3、5、7、9、11，恒溫振蕩3h，取上清液測定亞甲基藍濃度。

1.3 數據分析

1.3.1 吸附量和去除率的計算

(1)

(2)

式中：q—吸附量(mg/g)；C0—亞甲基藍的初始濃度(mg/L)；Ci—吸附平衡后亞甲基藍濃度(mg/L)；V—溶液體積(mL)；m—生物炭質量(g)；R—去除率，100%。

1.3.2 吸附動力學方程

準一級動力學方程：

Qt=Qe(1-exp(-k1t))

(3)

準二級動力學方程：

(4)

式中：k1、k2—準一級、準二級速率常數；t—反應時間(min)；Qt，Qe—t時刻的吸附量和吸附達到平衡時的吸附量(mg/g)。

顆粒內擴散模型：

qt=kpit0.5+Ci

(5)

式中：kpi—顆粒內擴散速率常數(mg/(g min-0.5))；Ci—直線截距(mg/kg)，表示生物炭邊界層厚度。

Ci越大說明邊界層對吸附的影響越大，Ci會隨生物炭表面異質性和親水性集團的增加而降低。如果吸附過程中發生顆粒內擴散，那么qt對t0.5作圖為直線；如果直線過原點，那么顆粒內擴散為唯一限速因素。

1.3.3 吸附等溫曲線

Langmuir吸附模型：

(6)

Freundlich吸附模型：

Qe=kF·Cen

(7)

式中：Qe—吸附平衡時生物炭對亞甲基藍的吸附量(mg/g)；Ce—吸附平衡時亞甲基藍的濃度(mg/L)；kL—Langmuir模型中與吸附容量和吸附強度有關的常數(L/mg)；Qmax—最大吸附容量(mg/g)；kF—Freundlich模型中與吸附容量和吸附強度有關的常數(mg/g)；n—指示吸附等溫線非線性大小的常數(g/L)。

2 結果與討論

2.1 反應條件對生物炭吸附亞甲基藍的影響

2.1.1 初始濃度對吸附的影響

初始濃度對生物炭吸附亞甲基藍的影響如圖1所示。由圖可以看出，隨著亞甲基藍初始濃度的升高，4種生物炭對亞甲基藍的吸附量均增加。當亞甲基藍的初始濃度從8mg/L升至30mg/L，PSB700、PSB450、CCB700、CCB450對亞甲基藍的吸附量分別從2.30mg/g、1.95mg/g、2.12mg/g和1.49mg/g增至6.97mg/g、4.95mg/g、5.77mg/g和2.51mg/g，分別增長2.03、1.54、1.72和0.68倍，其主要原因是初始濃度的增加使生物炭表面與液相主體之間亞甲基藍濃度差增大，從而使傳質速率加快[12]，亞甲基藍分子易于擴散到生物炭表面被吸附。在相同的亞甲基藍初始濃度條件下，對于同一種原材料制備的生物炭，高溫生物炭的吸附能力明顯高于低溫生物炭，而在相同的熱解溫度條件下花生殼生物炭的吸附能力明顯高于玉米芯生物炭。

圖1 初始濃度對生物炭吸附亞甲基藍的影響

2.1.2 生物炭投加量對吸附的影響

圖2為投加量對生物炭吸附亞甲基藍的影響。由圖可以看出，在亞甲基藍濃度為20mg/L條件下，生物炭的投加量由0.08g增至0.30g時，4種生物炭對亞甲基藍的吸附量均不同程度地下降，而去除率則不同程度地升高。當生物炭的投加量為0.08g時，PSB700、PSB450、CCB700、CCB450對亞甲基藍的吸附量分別為8.37mg/g、5.25mg/g、5.68mg/g和2.57mg/g，去除率分別為66.94%、42.02%、45.44%和20.54%，而當投加量增至0.30g時，4種生物炭對亞甲基藍的吸附量分別降至3.28mg/g、3.12mg/g、3.27mg/g和1.68mg/g，去除率則分別增至98.33%、93.49%、98.17%和50.25%。4種生物炭對亞甲基藍吸附量和去除率相反的變化趨勢，與常春等[13]的研究結果表現出相似的趨勢。

圖2 投加量對生物炭吸附亞甲基藍的影響

2.1.3 溫度對吸附的影響

溫度對生物炭吸附亞甲基藍的影響如圖3所示。由圖可知，當溫度由25℃升至45℃時，4種生物炭對亞甲基藍的吸附量均有所升高。在25℃時，PSB700、PSB450、CCB700、CCB450對亞甲基藍的吸附量分別為5.06mg/g、3.67mg/g、4.51mg/g和2.36mg/g，而溫度升至45℃時，4種生物炭的吸附量分別提高到5.92mg/g、4.68mg/g、5.74mg/g和3.27mg/g。這與文獻中溫度對椰子殼[14]、水稻秸稈生物炭[15]吸附亞甲基藍的影響類似。亞甲基藍的擴散速度隨溫度上升而增大以及生物炭表面孔隙率和活性吸附位點的增加都可能是導致吸附量隨溫度上升而增大的原因。

圖3 溫度對生物炭吸附亞甲基藍的影響

2.1.4 pH對吸附的影響

溶液pH對生物炭吸附亞甲基藍的影響如圖4所示。由圖可知，隨著溶液pH由3升至11，4種生物炭對亞甲基藍的吸附量均有所提高，在堿性環境中的吸附能力高于酸性環境。已有研究發現，亞甲基藍在溶液中以陽離子形式存在，當pH較低時，溶液中H+較多，會與亞甲基藍陽離子競爭生物炭表面的活性吸附位點，隨著pH的升高，OH-離子濃度增大，當溶液pH增加到大于生物炭表面的零點電位時，生物炭表面呈負電狀態而與溶液中的亞甲基藍正離子通過靜電作用相互吸引，從而增強了生物炭對亞甲基藍的吸附性能[16]。Fan，et al[17]、張明月等[18]在研究不同有機廢物制備的生物炭吸附亞甲基藍特性時均發現存在類似的規律。

圖4 溶液pH對生物炭吸附亞甲基藍的影響

2.2 生物炭對亞甲基藍的吸附動力學

4種生物炭對亞甲基藍的準一級動力學方程、準二級動力學方程、顆粒內擴散方程擬合曲線如圖5所示，擬合參數列于表1。由擬合結果可知，準一級動力學方程擬合相關系數R2在0.830～ 0.994范圍，而準二級動力學方程的R2在0.992～0.999范圍，表明準二級動力學方程能對4種生物炭吸附亞甲基藍的過程進行很好的描述，這與吳海露等[16]、Sun et al[19]的研究結果類似。準二級吸附動力學方程包含吸附的所有過程，既有物理吸附，又有化學吸附，且以化學吸附為主要控制步驟，能更真實地反應亞甲基藍在4種生物炭的吸附機制[13]。從顆粒內擴散曲線可以看出，Qt與t0.5的關系曲線不經過原點，表明顆粒內擴散不是唯一的控速方式，這也說明4種生物炭對亞甲基藍的吸附是一個多步驟的吸附過程。

圖5 生物炭對亞甲基藍的吸附動力學擬合曲線

表1 生物炭對亞甲基藍吸附動力學擬合參數

2.3 生物炭對亞甲基藍的吸附等溫線

采用Langmuir方程和Freundlich方程擬合吸附實驗數據，擬合曲線如圖6所示，擬合參數見表2。由表可知，Langmuir方程和Freundlich方程擬合的R2分別介于0.992～0.995和0.966～0.995，表明在實驗范圍內兩種方程均可以較好地描述生物炭對亞甲基藍的吸附，但Langmuir等溫吸附方程擬合的相關性更好，表明Langmuir模型更適合反映4種生物炭對亞甲基藍的吸附特征，這與蘆葦生物炭[18]、山茶籽粉[20]、木屑生物炭[21]吸附亞甲基藍的實驗結果相似。PSB700、PSB450、CCB700和CCB450對亞甲基藍的理論最大吸附量Qmax分別為10.247mg/g、6.449mg/g、7.919mg/g和2.860mg/g，表明吸附能力由大到小為PSB700>CCB700 >PSB450>CCB450，這與反映吸附能力強弱的Freundlich方程參數kF(PSB700、PSB450、CCB700和CCB450分別為2.289、1.555、1.719和1.099)一致。已有研究表明，不同生物炭對亞甲基藍吸附機理的差異與其理化性質有關[13]，花生殼和玉米芯2種原材料分別在不同的熱解條件下制備生物炭，其比表面積、孔隙結構和表面官能團等必然存在差異，這可能是導致4種生物炭對亞甲基藍吸附能力強弱的重要原因。

圖6 生物炭對亞甲基藍的吸附等溫線

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的擬合結果

利用公式RL=1/(1+kLC0)計算無量綱平衡常數RL(也稱分離因子)，可以判斷吸附材料是否有效吸附污染物。如果RL=0，為不可逆吸附；0>RL>1，則說明有利于吸附，吸附容易進行；RL=1，為線性吸附；RL>1，說明不利于吸附[13,22]。通過計算得到PSB700、PSB450、CCB700和CCB450的RL分別為0.124～0.347、0.144～0.387、0.139～0.765和0.101～ 0.296，再次說明4種生物炭均有利于亞甲基藍在其表面吸附，其吸附近似單分子層吸附。另外，Freundlich方程參數n均>0.5，說明4種生物炭對亞甲基藍的吸附呈非線性特征且吸附反應均容易進行。

查閱已經報道的不同來源生物質制備的生物炭對亞甲基藍的吸附性能，并與本研究的生物炭進行對比，結果如表3所示。由表可知，花生殼在700℃和450℃條件下制備的生物炭PSB700和PSB450對亞甲基藍的最大吸附量分別為10.2mg/g和6.4mg/g，低于水稻秸稈、豬糞、甘蔗渣制備的生物炭，但高于山核桃木、苔蘚、松針、蘆葦、木屑、松木、廢紙板以及玉米芯在不同溫度下熱解制備的生物炭，表明花生殼生物炭具有處理亞甲基藍廢水的潛力，但熱解溫度會影響生物炭的表面結構從而影響吸附性能，因此，仍有必要進一步探索花生殼生物炭的最佳制備條件。

表3 不同生物炭對亞甲基藍最大吸附量的比較

3 結論

(1)花生殼和玉米芯生物炭投加量的增加使其對亞甲基藍的吸附量下降，而去除率升高；提高亞甲基藍初始濃度、反應體系溫度和pH均會使生物炭對亞甲基藍的吸附量增高。

(2)4種生物炭對亞甲基藍的吸附動力學過程均能被準二級動力學方程很好地擬合(R2=0.992～0.999)，吸附過程以化學吸附為主要控制步驟。

(3)4種生物炭對亞甲基藍的吸附更適合用Langmuir方程描述，R2介于0.992～0.995，PSB700、PSB450、CCB700和CCB450對亞甲基藍的理論最大吸附量Qmax分別為10.247mg/g、6.449mg/g、7.919mg/g和2.860mg/g，吸附能力由大到小為PSB700> CCB700>PSB450>CCB 450。