LiFePO4鋰離子動力電池45℃容量衰減機理

張凱博，徐曉明，薛有寶，萬柳，田威，曾濤，張亞婷

（1天津力神電池股份有限公司，天津 300384；2西安科技大學化學與化工學院，陜西西安 710054）

引 言

近年來，隨著綠色新能源需求的快速增長，鋰離子電池行業發展極為迅速，尤其是乘用車動力電池領域中磷酸鐵鋰/石墨電池具有優異的特點而備受關注[1-4]，如循環壽命長、安全性高、低成本和無記憶效應等成為高能量密度電池的研發目標[5-9]。然而，LiFePO4電池在高溫循環過程中存在壽命衰退嚴重的趨勢[10-16]，極大地縮短動力電池的使用年限，難以滿足乘用車動力電池10年以上的壽命要求[17-19]。因此，研究電池在高溫循環中的失效機理，有助于改善高溫循環的電池使用壽命，對于實現動力電池研發突破具有重要意義[20-24]。

本實驗采用52 A·h方型磷酸鐵鋰電池作為樣品，模擬動力汽車在實際使用溫度條件下進行循環測試，對失效電池的電化學性能以及循環前與解剖后的正負極片進行拆分研究，結合眾多理化測試方法研究方型LiFePO4/石墨動力電池在高溫條件下的循環衰退機理，并將容量衰退區分為正負極活性離子損失、結構相變損失及金屬析出損失，分析其失效的主要原因，為鋰離子電池的體系和工藝研發提供參考意義。

1 實驗材料和方法

1.1 電池樣品準備

研究對象為本公司電動汽車的實驗研發電池，某型號方型鋼殼LiFePO4/石墨動力電池，主料使用磷酸鐵鋰作為正極材料，石墨為負極材料，按照本公司生產工藝制備得到正負極片，采用（12+3）μm點膠隔膜，以本公司卷繞式工藝生產電池，標稱電壓為2.5~3.65 V，經過化成、容量標定后獲得額定容量為52 A·h的方型電池。

1.2 全電池性能測試

在45℃恒溫箱環境下采用美國Arbin電池測試系統（100 A）對電池進行循環性能測試。測試步驟為以1 C（52 A）充電至3.65 V，轉恒壓充至0.05 C（2.6 A），靜置30 min，隨后以1C恒流放電至截止電壓2.5 V。選用美國Reference3000型電化學工作站測試電化學阻抗（EIS），振幅5 mV，測試頻率區間10-2~104Hz。

1.3 半電池性能測試及材料表征

將拆解后空電態的正負極片用碳酸二甲酯（DMC）清洗，烘干，沖片后與鋰片、隔膜和電解液組裝成CR2430型紐扣電池，靜置12 h后進行充放電容量評估。正極測試步驟：0.1 C充電至3.75 V，轉恒壓充電至0.05 C，靜置30 min，0.1 C放電至2.0 V。負極測試步驟：0.1 C放電至0.005 V，靜置30 min，0.1 C充電至2.0 V，恒壓充至0.05 C。

采用X射線衍射儀（日本RINT2000型）分析活性材料的物相結構，CuKα射線，管壓40 kV、管流100 mA，掃描速率為10(°)/min，掃描范圍為10°~90°。用掃描電鏡（日本JEOL7600F型）觀察結構和形貌，用聚焦離子束（FIB）技術平剖LiFePO4顆粒并觀察剖面形貌。電感耦合等離子質譜儀（美國IRIS Intrepid II型）測試材料的元素成分。

2 實驗結果與討論

2.1 全電池容量分析

圖1(a)顯示了LiFePO4/石墨實驗電池在45℃下的1C循環性能曲線，經過1191次的長周期循環后，容量保持率逐漸衰減至80.03%。循環曲線呈現三段式下降，前中期容量衰減較為平緩，而后期容量衰減顯著加快，表明電池的容量衰減受高溫影響顯著。圖1(b)是全電池的1C恒流充放電曲線，第1、500和1000次循環曲線的容量保留率分別為100.07%、92.75%和86.60%。

圖1 LiFePO4/石墨動力電池在45℃下的容量衰減曲線(a)和不同循環次數的恒流充放電曲線(b)Fig.1 Capacity decay curve(a)and constant current charge-discharge curves of different cycles(b)of LiFePO4/graphite power battery at 45℃

2.2 電池解剖狀態及EIS阻抗分析

將方型實驗電池放電至2.5 V空電后進行解剖。解剖前失效電池厚度增加，發生輕微膨脹。由表1可知，新鮮電池解剖后存在大量電解液，而失效電池無剩余電解液。另外，正負極膨脹率分別為9.52%和22.41%，說明在高溫45℃長周期循環過程中，正負極片在脫嵌鋰過程中產生膨脹，副反應不斷累積如電解液高溫分解形成不溶性產物以及還原產氣、金屬沉積等因素都是可能導致電池厚度增加的原因。斷被消耗，Rs隨之增加。另外，RSEI、Rct增加表明高溫循環后期SEI膜可能增厚，離子電導率下降，脫嵌鋰

表1 新鮮電池與失效電池的電解液、極片厚度對比Table 1 Comparison of electrolyte and electrode thickness between fresh and failed batteries

圖2為動力電池循環前后的交流阻抗圖以及擬合等效電路圖。歐姆電阻（Rs）由電極阻抗、電解液阻抗等組成；RSEI為SEI膜電阻；電荷轉移阻抗（Rct）代表活性物質表面的電荷轉移阻抗；低頻區斜線代表活性材料中的擴散阻抗[25]。由表2數據可知，隨著循環次數的增加，界面反應速率加快[26]，電解液不反應的活性降低，電化學反應阻力增加，電荷轉移過程中受限[27]。

圖2 全電池在循環前后的電化學阻抗圖和擬合等效電路圖Fig.2 EIS of the full battery before and after cycling and the fitted equivalent circuit diagram

表2 電池測試前后的EIS擬合數據Table 2 EIS fitting data before and after battery test

2.3 正極LiFePO4失效分析

圖3為正極LiFePO4在循環前后的形貌變化以及通過聚焦離子束（FIB）制樣后剖面的SEM圖。通過對比發現，LiFePO4經歷長循環后顆粒表面依舊光滑，形貌無明顯變化，而剖面圖中，存在部分微裂紋，這種現象是由長周期循環過程中鋰離子在LiFePO4顆粒中反復脫嵌引起的應力變化造成的，裂紋的形成讓添加劑與活性物質接觸不良，并消耗部分電解液，電池歐姆極化內阻增加。Wang等[28]關于正極磷酸鐵鋰的研究中也存在類似的裂紋。

圖3 正極磷酸鐵鋰新鮮極片[(a),(b)]，失效正極(c)及剖面(d)Fig.3 Fresh pole piece[(a),(b)],faded cathode(c)and profile(d)of LiFePO4

圖4為正極在失效前后的XRD譜圖。由圖可知，45℃循環前后的LiFePO4峰位與峰強度基本無變化，保持穩定的橄欖石型結構。此外，失效電池正極中FePO4相峰仍然顯著，表明沒有足夠的活性鋰離子與FePO4相結合形成LiFePO4，導致FePO4相孤立并處于缺鋰狀態，造成這種原因主要是45℃長循環過程中LiFePO4提供的活性鋰離子以有機/無機鋰鹽、析鋰等狀態損失于負極，正極充放電克容量不平衡[29-30]。另外，正極剖面裂紋也可能會破壞這些所處位點FePO4相的離子脫嵌通道。

圖4 失效前后正極磷酸鐵鋰的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of LiFePO4 cathodes before and after failure

新鮮電池與失效電池的正極容量對比如表3所示，樣品1、2為新鮮電池和失效電池的平行樣。由表可以看出循環前后正極材料的容量衰減較為緩慢，失效正極克容量損失為11.24 mA·h/g，占新鮮電池克容量損失約為7.43%，經過對電極鋰片補鋰后，放電克容量損失為8.66 mA·h/g，容量損失約為5.68%，計算得到活性鋰離子損失為1.75%，而正極結構變化損失約為5.68%，因此正極衰減影響較小。

表3 新鮮電池與失效電池正極/Li半電池的平均容量Table 3 Average capacity of fresh and failed battery cathodes/Li half-cell of LiFePO4

2.4 負極石墨失效分析

從圖5可以看出新鮮負極極片表面光滑，塊狀輪廓清晰。在45℃循環下容量保持率衰退至80%時，石墨負極形貌發生了改變，塊狀顆粒變得粗糙，這種差異性的表現主要是高溫下負極界面反應的形成造成了SEI膜的厚度增加，而負極動力學性能的衰退歸因于SEI膜的生長[31]。高溫循環過程中可能會發生過渡金屬元素溶出并沉積在石墨表面，以及活性鋰的不可逆損失[32]。采用ICP-AES定量分析失效負極的元素含量及鋰離子損失情況，結果表明失效負極中鋰含量為0.04%（質量分數），驗證了石墨表面SEI膜的破裂與持續生長，消耗了大量的活性鋰離子。另外，檢測到微量的Fe元素為0.02%，說明正極在高溫循環中已經有少量的Fe2+溶出，會還原并遷移至石墨層表面，對SEI膜再生長具有一定的催化作用，造成不可逆容量衰減[33]。

圖5 石墨負極新鮮極片[(a),(b)]和失效負極[(c),(d)]Fig.5 Fresh[(a),(b)]and failed[(c),(d)]anodes of graphite

圖6為新鮮石墨負極與循環后負極對比的XRD譜圖。忽略刮粉制樣時銅屑的影響，循環前后樣品的特征峰與峰強度重合度良好，因此全電池在高溫循環中仍能保持石墨晶體的穩定結構。

圖6 失效前后負極石墨的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of graphite anodes before and after failure

從表4可得，失效負極充電克容量損失為84.54 mA·h/g，克容量損失約為29.34%，經過對電極鋰片補鋰后，放電克容量損失為65.72 mA·h/g，容量損失約為22.64%。由此可見，負極在脫嵌鋰的過程中逐漸消耗活性鋰而引起容量損失約為6.7%，其負極結構變化造成的容量損失為22.64%。結果表明失效負極補充鋰離子后克容量部分恢復，說明在45℃循環中大量活性鋰離子產生不可逆容量損失。因此，負極失效是加速電池循環衰減的主要因素之一。

表4 新鮮電池與失效電池負極/Li半電池的容量Table 4 Average capacity of fresh and failed battery anodes/Li half-cell of graphite

3 結 論

通過對磷酸鐵鋰/石墨動力電池的45℃高溫循環分析，發現循環后正負極片厚度增加，如電解液大量消耗，產生副產物及金屬沉積等都是電池厚度增加的原因。LiFePO4在循環過程中保持穩定結構，沒有較為明顯的結構變化，且正極活性鋰損失僅為1.75%，不是造成電池容量衰退的主要因素。45℃下負極表面電解液分解及SEI膜持續生長消耗大量的鋰離子，經補鋰后計算消耗活性鋰引起容量損失為6.7%。另外，負極表面出現少量Fe元素沉積可能對SEI膜再生長具有催化作用。結果表明，45℃高溫循環衰減的原因是正負極動力學性能衰退而引起，尤其是負極容量損失較為嚴重。