常壓塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕原因分析

高 楠，劉宜鑫，高 巖，王新凱，呼立紅

(1.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術有限公司，遼寧 沈陽 110180;2.中國石油四川石化分公司，四川 彭州 611900;3.山東新華制藥股份有限公司，山東 淄博 255000)

某煉油廠在2020年3月進行了裝置停工大檢修，腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)常減壓蒸餾裝置常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)回路存在腐蝕，此回路流程為：常壓塔C-101頂抽出管線—原油/常頂油氣換熱器E102—常頂回流罐D105—常壓塔頂空冷器(A-101)管線。針對常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)回路存在的腐蝕問題展開了腐蝕檢測，收集相關數(shù)據(jù)并進行了分析研究，提出了相應的防腐措施。

1 裝置工藝流程

常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕回路工藝流程見圖1。

圖1 常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的工藝流程

常壓塔頂設計溫度為157～161 ℃，設計壓力為0.14 MPa，常壓塔頂油氣采用兩級冷凝冷卻流程。常頂油氣經原油/常頂油氣換熱器E102(A—D)換熱至126 ℃后進入常頂回流罐D105，分離出的氣相經常頂油氣空冷器A101(A—P)和后冷器E120A/B冷凝冷卻后進入常頂產品罐D101進行氣液分離，液相作為塔頂回流返回常壓塔頂或至常頂空冷器入口。

2 腐蝕檢查及檢測分析

常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)回路存在腐蝕，回路流程為：常壓塔C101頂抽出管線—原油/常頂油氣換熱器E102—常頂回流罐D105—常壓塔頂空冷器(A101)管線。針對常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)回路存在的腐蝕問題，分別采用宏觀檢查、超聲測厚、脈沖渦流檢測和能譜分析等手段開展了腐蝕檢查和檢測分析。

2.1 腐蝕檢查

(1)原油/常頂油氣換熱器E102

原油/常頂油氣換熱器管束管板中部及下部存在多處蝕坑(深約2.0～5.0 mm)，管口焊肉出現(xiàn)腐蝕,見圖2。

圖2 管板腐蝕形貌

(2)常頂回流罐D105

常頂回流罐北側人孔附近焊縫熱影響區(qū)出現(xiàn)腐蝕(深度3 mm以上)；北側封頭出現(xiàn)均勻腐蝕和坑蝕(1～1.5 mm),見圖3。

圖3 焊縫熱影響區(qū)腐蝕形貌

(3)常頂空冷器A101入口總管管線

常減壓A101(A—P)空冷器入口總管管線示意圖見圖4。圖4中標記紅色處為常頂空冷器入口總管管線A-101(B/C/G)三通管件。D105至A101(I—P)入口管三通北側直管段管件，存在減薄，經渦流掃查A-101C三通管北側發(fā)現(xiàn)疑似減薄信號(見圖5)。經過超聲復核確定三通北側約35 mm×20 mm范圍內產生點蝕，其深度為4.2～9.3 mm(見圖6)。

圖4 總管管線示意圖

圖5 A-101C三通渦流圖

圖6 A-101C三通現(xiàn)場及測厚數(shù)據(jù)

2.2 塔頂回流罐冷凝水樣分析

針對塔頂腐蝕問題，收集2019年常頂回流罐冷凝水樣分析結果：pH值控制指標為5.5～7，分析總數(shù)23次，不合格次數(shù)14次;鐵離子質量濃度0.17～4.8 mg/L，分析總數(shù)19次，不合格次數(shù)1次;氯離子分析總數(shù)18次，不合格次數(shù)10次。另外分析D105排出酸性水可知，其pH值仍為酸性，超過設計范圍。由此可以確定，常頂冷凝冷卻系統(tǒng)存在鹽酸腐蝕環(huán)境。

2.3 垢樣組分分析

對空冷管束內垢樣進行能譜和X射線衍射(XRD)分析，以確定垢樣中的元素及其含量，確定垢樣中的主要無機物成分，結果如圖7所示。由圖7可以看出，垢樣中成分為Fe(OH)3,Fe2O3以及Fe3S4。

圖7 X射線衍射分析結果

3 腐蝕原因分析

常壓蒸餾塔頂及冷凝卻系統(tǒng)的設備、管道的腐蝕原因是水吸收了硫化氫、氯化氫氣體成為酸性介質，形成了H2S-HCl-H2O腐蝕體系，原油都含有一定數(shù)量的硫化物，在原油加工過程中會分解產生H2S，對設備腐蝕生成硫化亞鐵FeS[1]。這種生成的FeS附著在金屬表面形成保護膜，可保護金屬免受進一步腐蝕，然而當鹽酸存在時，HCl能與FeS反應，又破壞了已形成的保護膜，并又生成H2S，形成HCl-H2S-H2O型腐蝕[2]。發(fā)生這種腐蝕的部位主要在冷凝水出現(xiàn)的相變區(qū)，分餾塔頂及塔頂冷凝冷卻腐蝕回路系統(tǒng)。

(1)常壓蒸餾塔頂流出物與原油換熱的板式換熱器E102的腐蝕。原油換熱器的腐蝕是常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕最嚴重的設備。因為板式換熱器溫度從露點降低到泡點，在此過程中石腦油、水蒸氣、硫化氫和氯化氫混合氣體經歷相變變?yōu)橐后w，相變時的腐蝕最嚴重，尤其是露點溫度時，極少的水吸收了大量的硫化氫、氯化氫氣體，成為了氫硫酸和鹽酸，酸的濃度很高，酸性很強，具有很強的腐蝕性。

(2)回流罐D105的腐蝕。回流罐是全液相進料，沒有相變的問題，只要防護措施有效，腐蝕是很輕微的。但是，在實際中，在板式換熱器前的流出線上采取的“三注”(注中和劑、緩蝕劑和水)措施很難保證，注入量可大可小，注入泵經常失修而停止注入，此時，就會造成后冷卻器及回流罐的腐蝕。

(3)空冷器A101的腐蝕。如果板式換熱器把含有腐蝕性介質的常壓蒸餾塔頂混合氣體全部冷凝成為液體，達到泡點溫度后，再進入空冷器，空冷器及其出入口管線的腐蝕是比較輕微的；如果不能全部冷凝為液體，空冷器進料存在氣液兩相流，則空冷器及入口管線就有較大的腐蝕。

4 結論及建議

(1)控制注劑量。控制注劑流量，使得回流罐底部切出水中鐵離子質量濃度不大于3 mg/L，pH值為7～8。

(2)控制注水量。由于注的中和劑一般為有機胺類堿性物質，用來中和氫硫酸和鹽酸，分別生成硫氫化胺和氯化胺，會產生沉淀，引起垢下腐蝕，嚴重時堵塞換熱器管束，所以必須注水，以溶解硫氫化胺、氯化胺沉淀，沖洗換熱器管束。研究表明，把注水量從5%～7%提高到10%～15%，就可以把pH值從4～5提高到5～6，使常壓蒸餾塔頂?shù)牡蜏馗g得到有效控制。注水量提高后回流罐的脫水措施必須跟上，要連續(xù)自動脫水，確保石腦油打回流和出裝置不帶水。

(3)換熱器出口到空冷器入口的管線應選用耐酸性腐蝕的含有金屬鉻、鈦的材質。

(4)加強腐蝕監(jiān)檢測，目前塔頂有四處腐蝕探針監(jiān)測點，另考慮在常壓塔頂油氣管線、常頂油氣/原油換熱器，空冷器進出口的彎頭部位，增加在線超聲測厚系統(tǒng)和日常脈沖渦流檢測技術，監(jiān)測其腐蝕趨勢。

(5)在常壓塔頂系統(tǒng)回路的管線運行期間加強定點測厚，每季度測厚一次。對腐蝕極為嚴重(腐蝕速率大于0.5 mm/a)或剩余壽命小于1 a的部位應進行監(jiān)控，增加測厚頻率,確保裝置的安全穩(wěn)定運行。