中子輻照對摻鐿光纖材料光學特性的影響*

李奮飛 周曉燕 張魁寶 石兆華 陳進湛 葉鑫 吳衛東 李波

1) (西南科技大學,環境友好能源材料國家重點實驗室,綿陽 621010)

2) (中國工程物理研究院激光聚變研究中心,綿陽 621900)

采用改進型化學氣相沉積法結合稀土螯合物摻雜制備了系列摻鐿光纖預制棒及光纖,并測試了光纖(預制棒)輻照、退火前后的光學性能.結果表明:中子輻照后摻鐿光纖材料中與Al 相關的缺陷濃度增多,導致光纖材料在可見光區域吸收損耗增加.Ce 離子的摻雜可緩減鋁氧空位中心(Al-OHC)等色心缺陷的增加,從而有效抑制摻鐿光纖的輻致暗化效應.熱退火可降低中子輻致色心缺陷的濃度從而降低光纖材料的吸收,在一定程度上消除暗化效應.

1 引言

光纖材料是光纖激光、光纖通信、光纖傳感等領域中的重要材料.以摻鐿光纖作為增益介質的光纖激光器,憑借其效率高、可靠性強、光束質量好、重量輕及體積小等突出優勢,成為高功率激光器產業中的理想器件[1,2].目前,摻鐿光纖激光器不僅在工業、醫學、探測等多個領域有廣泛的應用,并且逐漸擴展到了太空環境、加速器和核設施等輻照環境中.例如,我國量子通信衛星和空間站的建設都需要摻鐿光纖激光器進行空間激光通信[3,4].然而在這些輻照環境中,光纖材料會受到各種射線、中子、質子等重粒子的輻照,從而導致光纖性能顯著下降,嚴重時甚至沒有激光輸出,因此有必要對摻鐿光纖材料在輻照環境下的性能進行深入研究[5?8].

國內外眾多研究機構對摻鐿光纖的輻照特性進行了廣泛研究,然而關于摻鐿光纖在中子輻照條件下對性能的影響及暗化影響因素研究較少.中子是不帶電粒子,研究發現,中子輻照可以使光纖材料發生原子位移損傷.并且在中子輻照過程中當位移原子帶有較高能量時,原子核會將能量傳遞給束縛電子,使電子激發由低能級躍遷到高能級,當電子獲得的能量足夠大時,它便能脫離原子核的束縛成為自由電子,產生原子電離效應.高能中子輻照還能與原子發生核反應生成次級輻射粒子,與光纖進行次級相互作用[9].輻致暗化效應與摻鐿光纖中摻雜離子(Al,P,Ce 等)的關系已經被很多研究機構關注并進行了研究[10?12].摻雜Al 或P 離子可以減少稀土離子團簇[13],但Al 離子濃度過高可能會產生Al-OHC,導致暗化現象[14];P 離子摻雜可能會與Al 結合生成AlPO4,從而降低光纖的折射率[15].目前這些摻雜離子在輻照中起到的作用仍不清楚,但是研究表明,這些摻雜離子是輻照后造成光纖輸出損耗的主要原因之一[16,17].摻雜變價離子可以提高摻鐿光纖的抗輻照性能,變價離子的抗輻照性能與其氧化還原性有關.輻照過程中,由于變價離子可先跟電離電子進行價態轉換,能夠給光纖的輻照反應提供緩沖空間,從而提高其抗輻照性能.其中鈰(Ce)摻雜對光纖的抗輻照能力有增強作用[18].光纖的后處理技術中光退火和熱退火已經證明對光纖暗化有漂白作用[19,20].對光纖采取熱退火,能有效抑制輻致暗化效應,且在一定的溫度范圍內,溫度越高、退火時間越長,消除暗化的效果越好.不過目前對中子輻照摻鐿光纖的熱退火研究及機理相關報告較少.

本文通過測試分析摻鐿光纖材料中子輻照前后的吸收光譜,研究摻雜離子(Al/Ce)對輻照前后摻鐿光纖材料光學特性的影響.之后對輻照后的摻鐿光纖預制棒進行熱退火處理,測試分析熱退火對輻照后摻鐿光纖預制棒光學性能的影響.

2 實 驗

2.1 樣品參數及實驗條件

實驗所用的光纖預制棒及摻鐿光纖均采用改進型化學氣相沉積法結合稀土螯合物氣相摻雜法制備[21,22].光纖為雙包層摻鐿光纖,纖芯直徑20 μm,內包層直徑400 μm.光纖預制棒樣品的厚度為2 mm,雙面拋光.光纖及預制棒的中子輻照均用中國工程物理研究院快中子輻照裝置,中子能量1 MeV,裝置運行功率300 W.輻照的注量率為4.5×1010n·cm–2·s–1,光纖的中子輻照注量為6.5×1014n/cm2,預制棒輻照注量為8.5×1014n/cm2.摻鐿光纖(1#和2#)和預制棒(S1 和S2)均采用EPMA(電子探針顯微分析)對摻雜元素進行了分析.元素分析結果如表1 所列.兩種光纖中Yb,Al 的摻雜濃度和比例較一致,2#光纖的摻雜元素中有Ce 離子.兩種預制棒中Yb 的摻雜濃度相似,S2 中Yb/Al 摻雜比例為S1 的0.5 倍,且摻雜了Ce 離子.

表1 光纖及預制棒的EPMA 元素分析Table 1.Electron probe microanalysis (EPMA) of optical fibers and optical fiber preforms.

預制棒樣品在輻照后進行了熱退火實驗.使用管式退火爐在空氣氛圍條件下進行退火,升溫速度為100 ℃/h,在500 ℃恒溫3 h.降溫到室溫后進行光學測試.

2.2 測試方法

摻鐿光纖吸收譜測試系統如圖1 所示,光譜儀測試范圍350—1100 nm.光纖吸收使用截斷法測試,即測量同一根光纖在不同長度下的光功率,計算表達式為

圖1 光纖吸收譜測試系統Fig.1.The absorption spectra of optical fibers measurement configuration.

式中,α(λ) 表示波長λ處待測光纖纖芯的吸收系數,單位dB/m;I1(λ) 為通過較長光纖樣品的光功率,I0(λ) 為通過較短光纖樣品的光功率,L為兩段摻鐿光纖長度差,單位m.

摻鐿光纖預制棒樣品的吸收光譜使用Lambda950 吸收分光光度系統測試,測試波長范圍200—1500 nm,測試步長為1 nm.預制棒熒光壽命測試采用FLS-980 型熒光光譜儀測試,使用激發波長為916 nm 的LD(半導體激光器)脈沖光源.

3 實驗結果及討論

3.1 中子輻照對摻鐿光纖材料吸收的影響

首先測試了摻鐿光纖預制棒輻照前后的吸收光譜(圖2).輻照后,光纖預制棒S1 的芯棒在200—800 nm 區域內吸收強度明顯增加,且顏色由無色變為棕黑色(圖2(a)).摻雜Ce 離子的預制棒S2 的芯棒在200—400 nm 有較強的吸收峰,且輻照后吸收強度有一定的增強,400—800 nm 處的吸收在輻照后吸收略有增強,芯棒由無色變成棕色(圖2(b)).從圖2 可以看出,中子輻照會使摻鐿光纖材料中產生大量色心缺陷,使其在可見光區域產生明顯吸收.Ce 離子的摻雜可一定程度地抑制輻致缺陷的產生,從而使摻鐿光纖材料在可見光波段的吸收不發生明顯的變化[23].從圖2 中可以看出,摻鐿光纖材料經過中子輻照后,Yb3+本身的吸收峰峰位、半高寬和吸收系數在輻照前后基本沒有發生變化,說明鐿離子的周圍配位場環境未受到明顯影響[4,14].

圖2 輻照前后 (a)摻鐿光纖預制棒S1 吸收光譜和(b)摻鐿光纖預制棒S2 吸收光譜,圖(b)中的插圖給出了980 nm附近的放大圖Fig.2.Absorption spectra of (a) optical fiber preform S1 and (b) optical fiber preform S2 before and after irradiation,the insets of panel (b) show the enlarged views near 980 nm.

為進一步研究輻致缺陷的產生過程以及Ce離子對中子輻致缺陷的影響,對輻照后的預制棒S1 和S2 吸收光譜進行了高斯擬合(圖3、圖4).從圖3 可看出,光纖預制棒S1 芯棒經輻照后產生的輻致缺陷主要為302 nm 的Al-E′缺陷[24]和Al-OHC 缺 陷(417,579 nm)[25,26].預制棒S2 輻 照后在200—400 nm的吸收是Ce3+(211,318 nm)的吸收峰(圖4)[18],可見光區域的吸收為Al-OHC(477,579 nm) 缺陷的吸收峰.摻雜Ce 離子的預制棒S2 在輻照后雖有Al-OHC 缺陷的特征吸收峰,不過峰強遠低于光纖預制棒S1,說明Ce 離子的摻雜可有效緩解Al-OHC 等色心缺陷的增加,可在一定程度上抑制中子輻致暗化效應.

圖3 S1 光纖預制棒輻照后實驗數據及高斯擬合Fig.3.Experimental date and decomposition with Gaussian of S1 optical fiber preform after irradiation.

圖4 S2 光纖預制棒輻照后實驗數據及高斯擬合Fig.4.Experimental date and decomposition with Gaussian of S2 optical fiber preform after irradiation.

Al-OHC 等色心缺陷的產生可以用輻致色心缺陷轉變模型解釋[27,28].如圖5 所示,中子輻照過程中光纖材料首先發生原子位移損傷,然后進一步發生電離效應產生一系列電子和空穴.而光纖材料在制備過程中本身存在一定的雜質或初始缺陷,這些缺陷可能是位于導帶與電子相關的缺陷或是位于價帶與空穴相關的缺陷.電離產生的電子、空穴對會俘獲價帶中空穴的缺陷形成了與空穴相關的色心缺陷,或者俘獲導帶中電子的缺陷形成了與電子相關的色心缺陷.輻照后這些新色心缺陷造成摻鐿光纖材料在可見光區域的吸收增強[29].摻鐿光纖材料中輻致色心缺陷形成過程如下:

圖5 輻致色心缺陷轉變模型Fig.5.Model of radiation darkening color center defects transfer.

Ce 離子的摻雜可使輻致色心缺陷減少,主要是因為Ce 離子的變價性,可以快一步捕獲輻照中子電離效應產生的電子、空穴對.Ce4+能夠俘獲電子形成Ce3+,而Ce3+可以俘獲空穴,使光纖中空穴與缺陷結合形成的色心消失而形成Ce4+,這在一定程度上抑制了輻致缺陷的增長[30].過程如下:

為進一步確定中子輻照對光纖應用性能的影響,利用光纖吸收測試平臺測試了摻鐿光纖輻照前后的吸收譜(圖6).輻照前后的吸收譜和預制棒的吸收光譜變化較類似,光纖1#在輻照前其可見光區域沒有明顯吸收峰,中子輻照后在350—800 nm范圍內吸收強度明顯增加.光纖2#在輻照前有約380 nm 的Ce 離子吸收峰,輻照后在400 nm 左右出現較強的吸收峰,應是Ce 離子和色心缺陷的共同吸收峰.在波長500—800 nm 區域范圍吸收峰強增加較小.光纖1#和2#輻照前后的吸收強度變化說明,輻照過程中Ce 離子參與并減緩了光纖色心缺陷的產生,從而在一定程度上減少了輻照后光纖中存在的色心缺陷.通過摻鐿光纖及預制棒輻照前后吸收光譜的變化特性比較可以看出,吸收光譜變化特性較類似,因此可通過研究光纖預制棒輻照及退火的光譜特性來推論中子輻照影響光纖應用性能的關鍵因素.

圖6 中子輻照前后光纖的吸收譜Fig.6.Absorption spectrum of optical fibers before and after neutron irradiation.

3.2 熱退火對摻鐿光纖材料中子輻致吸收的影響

中子輻照摻鐿光纖材料產生的大部分色心缺陷不會在自然條件下消退[31].由于缺乏相關文獻對中子輻照后光纖材料退火的研究.我們自主設計了熱退火參數條件,并且在文中列出的退火條件下,測試了光纖預制棒芯棒熱退火后的吸收光譜(圖7).對比退火前后的吸收特性可以看出,預制棒S1 在可見光的吸收峰強較退火前明顯下降,芯棒顏色由棕黑色變成淺棕色.預制棒S2 退火后,可見光區域的吸收強度基本和輻照前一致,芯棒顏色由棕色變透明.熱退火后預制棒S2 在200—400 nm 的吸收強度大幅降低,說明Ce 離子參與了捕獲熱退火產生的電子、空穴對,從而使熱退火后S2 中的Ce 離子的吸收強度降低.預制棒S2 與S1 相比,由于Ce 離子的抑制作用,輻照后產生的Al-OHC 等色心缺陷濃度較低,在相同熱退火條件下,預制棒S2 熱退火后基本完全恢復到了輻照前的光學特性.

圖7 中子輻照前后及熱退火后(a)摻鐿光纖預制棒S1吸收光譜和(b)摻鐿光纖預制棒S2 吸收光譜Fig.7.Absorption spectra of (a) optical fiber preform S1 and (b) optical fiber preform S2 before and after irradiation and after annealing.

3.3 中子輻照及退火對摻鐿光纖材料中Yb3+光學特性的影響

表2 列出了摻鐿光纖預制棒輻照前后及熱退火后Yb3+的熒光壽命,τ1為輻照前熒光壽命,τ2為輻照后熒光壽命,τ3為熱退火后的熒光壽命.中子輻照后兩種預制棒中Yb3+熒光壽命均明顯下降.光纖預制棒S1 輻照后Yb3+熒光壽命下降主要是Yb3+離子只有兩個能級,輻照后能量可從上能級轉移給輻照后產生的Al-OHC 色心缺陷,再經后者通過輻射躍遷或無輻射躍遷釋放出來,這種能量傳遞最終導致輻照后摻鐿光纖預制棒中Yb3+熒光壽命下降[14].而摻雜Ce 離子的S2 光纖預制棒輻照后也有少量Al-OHC 色心缺陷,因此兩種預制棒輻照后Yb3+熒光壽命下降幅度基本一樣.退火后,兩個預制棒中Yb3+熒光壽命基本恢復到輻照前的水平,說明熱退火可在一定程度上降低Al相關的結構缺陷,從而降低中子輻致暗化效應,是一種較為有效的手段.

表2 輻照前后及熱退火后Yb3+的熒光壽命Table 2.Fluorescence lifetime of Yb3+ before and after irradiation and after annealing.

在我們前期工作及文獻調研中[4,14],可看出中子輻照和射線輻照對摻鐿光纖材料光學性能的影響較相似.主要原因是射線和中子輻照均會發生電子電離效應產生自由電子、空穴對,然后與材料中原有缺陷結合生成色心缺陷,因此在光譜分析中,兩者的輻致色心缺陷的吸收擬合結果較類似.然而射線輻照后的光纖材料在常溫下很快就會發生退火效應,因此一般光學性能測試均在輻照2 h 內完成.中子輻照后則沒有這種現象.主要原因是射線輻照能量較低時,原子不會發生位移損傷,輻致缺陷并不是很穩定,因此常溫退火效應明顯.而中子輻照會發生原子位移損傷[9],因此只有熱退火時才會在一定程度上降低其缺陷濃度.射線及中子輻照過程中的輻致損傷機理應該不完全一致,僅用光譜進行分峰擬合的手段并不能深入分析其輻致機理,因此需要對結構缺陷進行進一步分析,這部分工作將會是以后工作的重點.

4 結論

本文對摻鐿光纖及光纖預制棒中子輻照前后的光學性能進行了分析,發現在中子輻照后摻鐿光纖在可見光區域吸收損耗明顯增加,主要與中子輻照后摻鐿光纖材料中Al 相關缺陷濃度的增加有關.光纖中摻雜Ce 離子可通過變價俘獲電子、空穴對,有效抑制摻鐿光纖材料中色心缺陷的增加.通過熱退火可以使光纖材料中無法自然恢復的色心缺陷消失,并使摻鐿光纖材料光學性能恢復.