CaZrO3 改性(Na,K)NbO3 基無鉛陶瓷電學性能的溫度穩定性*

陳小明 王明焱 唐木智明 李國榮

1) (貴州理工學院,貴州省輕金屬材料制備技術重點實驗室,貴陽 550003)

2) (貴州理工學院材料與能源工程學院,貴陽 550003)

3) (中國科學院上海硅酸鹽研究所,上海 200050)

4) (成都市消防救援支隊,成都 610000)

5) (日本富山縣立大學工學部,富山 9 390398)

壓電陶瓷廣泛用于驅動器、傳感器等電子領域,但是目前主要使用的壓電陶瓷是鉛基陶瓷.基于保護環境和社會可持續發展的需要,無鉛壓電陶瓷的研發變得迫切.無鉛壓電陶瓷(K,Na)NbO3(KNN)因具有較高壓電常數和居里溫度,而受到廣泛關注.然而較差的溫度穩定性限制了其應用.本文通過二步合成法制備了電學性能溫度穩定的(1–x)(Na0.52K0.48)0.95Li0.05NbO3-xCaZrO3(NKLN-xCZ)陶瓷,研究了CaZrO3 對KNN 基陶瓷微結構及電學性能的作用.研究結果表明:適量CaZrO3 改善了樣品燒結性能,得到了致密陶瓷.隨CaZr O3 增加,NKLN-CZ 陶瓷的三方相(R)-四方相(T)共存出現在組分為 0 .05 ≤x ≤0.06. x =0.05 時,陶瓷樣品不但具有高居里溫度(Tc =373 ℃),而且表現出良好電學性能(d33 =198 pC/N,kp =39%,εr =1140,tanδ =0.034,Pr =21 μC/cm2,Ec =18.2 kV/cm).此外,該陶瓷由于存在彌散R-T 相變,導致其相變溫度區間拓寬,因此,該陶瓷具有較好的電學性能溫度穩定:在溫度范圍為–50—150 ℃,NKLN–0.05CZ 陶瓷的kp 保持在34%—39% (kp 變化量 ≤ 13%).

1 引言

壓電陶瓷在電子和微電子器件中有著重要地應用,但是目前最廣泛使用的壓電陶瓷是鉛基壓電陶瓷材料,比如,PbTiO3-PbZrO3(PZT),PZT 基多組元陶瓷.但是,含有質量含量約60%鉛的PZT 基陶瓷在制備、燒結、加工等環節中會對環境造成污染.基于保持環境和社會可持續發展的需要,一些國家及地區對無鉛壓電材料的研究與開發投入了大量的精力,并且已制定相關法律法規.因此,從環境和相關法律問題出發,無鉛壓電材料的研發變得迫切[1?4].

眾多的無鉛壓電陶瓷被廣泛地研究.在這些無鉛壓電陶瓷中,(K,Na)NbO3(簡稱KNN)由于具有高的壓電常數和居里溫度,而被認為是眾多無鉛壓電陶瓷中的一個優秀候選材料[5?7].Satio 等[8]發現,通過反應模板晶粒生長(RTGG)方法,制備了(K,Na,Li) (Nb,Ta,Sb)O3織構化陶瓷,其壓電常數d33可達到416 pC/N.Chen 等[9]與Chen等[10]報道了,所合成的KNN 基單晶,其d33和kt分別高達405 pC/N,61%.Xiao 等[11]和Zhang 等[12]研究發現,陶瓷體系K0.5Na0.5NbO3-CaZrO3-LiNb O3在室溫附近形成正交(O)-四方(T)相界,陶瓷的電學性能可得到有效提升(d33=202 pC/N,Tc=350 ℃).Zheng 等[13]報道了(1–x)(K0.4Na0.6)(Nb0.96Sb0.04)O3-xBi0.5K0.5Zr1–ySnyO3陶瓷體系,通過相界調控(R-O-T 相界),陶瓷具有高壓電性能(d33=460 pC/N,Tc=246 ℃).Zhang 等[14]結合相界構建(O-T 相界)與三步燒結法,制備了0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07O3-0.04 CaZrO3陶瓷,其d33高達420 pC/N (Tc=214 ℃).由于在室溫下形成相界,KNN 基陶瓷電學性能得到極大改善,但居里溫度出現大幅度降低,并且性能的溫度依賴性強,因此,這些問題的存在限制了其應用[15].近年來,為大力開發高壓電、高居里溫度及性能穩定性的KNN 基壓電材料,許多研發團隊都投入了大量的精力,并取得了一些重大突破.例如,Zhang等[16]研究陶瓷體系(Na0.5K0.5)NbO3-LiSbO3-CaTi O3時,發現把O-T 相界溫度移至0 ℃以下,陶瓷具有較好壓電性能和高居里溫度(d33=210 pC/N,Tc=330 ℃),性能穩定性同時得到增強:溫度為–50—200 ℃,耦合系數k15保持在55.5%—55.7%范圍.Yao 等[17]研究發現,把CaZrO3引入到(Na0.49K0.49Li0.02)(Nb0.8Ta0.2)O3后,陶瓷在室溫附近的三方-四方相變表現彌散,在室溫至140 ℃,d?33幾乎保持穩定狀態.Zhang 等[18]報道了,通過摻雜一定量MnO2到陶瓷體系(Na0.5K0.5)NbO3-(Bi0.5Li0.5)TiO3-BaZrO3后,可使所構建的R-T 相界彌散,陶瓷不僅 得到性 能改善(=470 pm/V,Tc=243 ℃),而且表現出較好的性能穩定性:從室溫到170 ℃,控制在370—470 pm/V 范圍.Tao等[19]在(0.96– x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4%Fe2O3-xAgSbO3陶瓷體系中,構建弛豫R-O-T 相界,獲得優異壓電性(d33=650 pC/N,Tc≈160 ℃).這些工作表明,相界彌散在研發高壓電、高居里溫度及性能穩定性的KNN 基陶瓷方面,是一類很有前景的方法.

因此,本項工作在陶瓷體系(Na0.52K0.48)0.95Li0.05NbO3(NKLN)中引入CaZrO3(CZ).通過Ca2+和Zr4+對NKLN 陶瓷的A 位和B 位進行置換,引發晶格畸變,使該陶瓷體系趨于弛豫化.與此同時,Zr4+被用于增加R-O 相變溫度(TR-O),而Li+和Ca2+被用于降低T-O 相變溫度(TT-O),可導致該陶瓷體系R-T 相界的構建.這有利于獲得性能良好及溫度穩定性陶瓷.此外,鋰替代KNN 基陶瓷A 位,可以增加居里溫度(Tc),并改善電學性能.本工作研究了CZ 對NKLN 陶瓷體系結構、電學性能及溫度穩定性的作用,分析其影響規律,揭示了相關的物理機制.

2 實驗部分

2.1 實驗方法

采用兩步合成法來制備(1–x)(Na0.52K0.48)0.95Li0.05NbO3-xCaZrO3陶瓷(NKLN-xCZ,x=0,0.02,0.04,0.05,0.06,0.07,0.09).首先,制備CaZrO3粉體.把CaCO3(99.5%)和ZrO2(99.84%)粉末按Ca ZrO3化學計量比加入到球磨罐后,加無水乙醇,球磨6—7 h,烘干后在1300 ℃下預燒,保溫2 h.粉碎、研細后再次球磨,過篩,得到CaZrO3(CZ)粉體.此時把CZ 和Na2CO3(99.88%),Li2CO3(99.31%),K2CO3(99.5%),Nb2O5(99.96%)按NKLN-CZ 化學計量比進行稱量后,球磨6—7 h,在850 ℃下保溫6 h.球磨、烘干后,加適量粘結劑PVA(質量含量為5%),造粒,干壓成型,可得生坯片(厚1.0—1.2 mm、直徑為12 mm),在1110—1240 ℃溫度下保溫3 h,得到陶瓷樣品.樣品上銀電極后在30 ℃硅油中施加直流電場極化,待放置一晝夜再測樣品性能(本陶瓷樣品未經老化工藝處理).

2.2 表征設備

使用X 射線衍射儀(RINT 2200,日本Rigaku公司;X-ray diffraction,XRD)對陶瓷樣品的物相進行分析;陶瓷微結構采用SEM (S-3000N,日本Hitachi 公司)觀察;陶瓷體積密度是利用阿基米德原理,進行計算;鐵電性能的測試(10 Hz)采用鐵電綜合測試系統(TF2000,德國aixACCT 公司);低溫介電性能測試使用介電譜儀(Alpha-A BroadBand Dielectric Spectrometer,德國Novocontrol 公司),測試溫度范圍–100—200 ℃,升溫速率為3 K/min,測試頻率范圍1 kHz;高溫介電性能測試使用測試儀(4294A,美國Agilent 公司),測試溫度范圍:室溫–500 ℃,升溫速率為2 ℃/min,測試頻率范圍100 Hz,1,10 和100 kHz;室溫下介電常數通過安捷倫4294A 介電譜儀測得電容,換算獲得.通過諧振-反諧振法并根據IEEE 標準,通過下列式子[20]計算陶瓷試樣的kp值;樣品的壓電常數d33采用準靜態d33測試儀(ZJ-3A 型,中科院聲學所)測得.

3 結果與討論

3.1 陶瓷表面形貌及密度

圖1 為該陶瓷體系NKLN-xCZ 的表面形貌圖.所有的晶顆粒表現為常見的矩形形狀.隨Ca ZrO3含量的增加,晶粒尺寸逐漸下降.當x=0 時,陶瓷晶粒表現為大晶粒被小晶粒圍繞著.然而,隨著CaZrO3含量進一步增加,陶瓷晶粒逐漸變得致密,并且晶粒尺寸也變得較小[21].晶粒尺寸減小應歸因于過多的CaZrO3可能進入晶界,抑制了晶粒生長[22,23].圖2 給出了該陶瓷體系密度.隨CaZrO3含量的增加,陶瓷樣品密度先增加后降低.當x=0.05 時,陶瓷樣品密度達到最大值.陶瓷致密性的改善,有利于在高電場下陶瓷電疇轉向更為充分完全,進而產生大的壓電性能[24].

圖1 NKLN-xCZ陶瓷的表面形貌 (a) x=0;(b) x=0.04;(c) x=0.05;(d) x=0.09Fig.1.SEM surface micrographs of NKLN-xCZ ceramics:(a) x=0;(b) x=0.04;(c) x=0.05;(d) x=0.09.

圖2 NKLN-xCZ 陶瓷密度Fig.2.Density of the NKLN-xCZ ceramics.

3.2 陶瓷晶相結構

圖3(a)給出了在室溫下測定NKLN-xCZ 陶瓷的XRD.所有樣品都為單一的ABO3鈣鈦礦結構,這表明CaZrO3與NKLN 形成穩定的固溶體.圖3(b)給出了在2θ=44°—50°范圍內NKLN-xCZ陶瓷XRD 圖譜.當x=0 時正交(O)相可以通過45°附近的衍射峰(002)和(020)來確定.當00.06 時,45°附近的兩個衍射峰合并成一個峰(200),表明了三方(R)相的形成.以上結果表明,隨CaZrO3增加,陶瓷NKLN-xCZ 的晶相 結構發生改變,并且T 和R 兩相共存出現在組分為 0.05 ≤x≤0.06.

圖3 (a) NKLN-xCZ 陶瓷晶相結構;(b) NKLN-xCZ 陶瓷在40°?50°特征峰Fig.3.(a) X-ray diffraction patterns of NKLN-xCZ ceramics;(b) the magnification for NKLN-CZ ceramics in the range of 40°?50°.

3.3 陶瓷介電性能

為進一步研究NKLN-xCZ 陶瓷晶相演變,測試了陶瓷組分在溫度為–100 至200 ℃的介電性能,如圖4 所示.從圖4 可以看出:所有陶瓷的相對介電常數隨溫度變化的曲線上都顯示介電異常,其類似于純KNN 陶瓷.為了更為清楚的研究NK LN-xCZ 陶瓷體系存在的介電異常,選取各組分1.0 kHz 頻率下的介電損耗隨溫度變化的曲線,作為研究對象.介電損耗曲線的波峰用來確定組分的晶相相變:三方(R)-正交(O)、正交(O)-四方(T)和三方(R)-四方(T)晶相相變[25].隨著CaZrO3增加,三方-正交(R-O)相變逐步向高溫轉移,與此同時,正交-四方(O-T)相變明顯向低溫轉移.結果,當 0.05 ≤x≤0.06 時,三方-四方(R-T)相界出現在室溫附近,這與X 射線衍射圖譜的結果是一致的.

圖4 在–100 到200 ℃溫度范圍內NKLN-xCZ 陶瓷的介溫曲線(1 kHz)Fig.4.Temperature dependence of dielectric constant and dielectric loss for NKLN-.CZ ceramics measured at 1 kHz in the temperature range from–100 to 200 ℃.

圖5(a)—(c)給出了在30—500 ℃溫度范圍內的NKLN-xCZ 陶瓷相對介電常數.在室溫以上,陶瓷存在類似純KNN 的兩個相轉變,其對應于正交-四方(O-T)相變,四方-立方(T-C)相變[26].隨CaZrO3增加,這兩個相變溫度(TO-T和TC)向低溫移動.結果表明,引入的CaZrO3導致NKLNxCZ 陶瓷的相變溫度TO-T和居里溫度TC下降.

圖5 (a)?(c)在30 到500 ℃溫度范圍內NKLN-xCZ 陶瓷介溫曲線;(d) NKLN-xCZ 陶瓷ln(1/εr–1/εm)與ln(T–Tm)關系曲線Fig.5.(a)?(c) Temperature dependence of dielectric constant for NKLN-xCZ ceramics in the temperature range from 30 to 500 ℃;(d) plots of ln(1/εr–1/εm) as a function of ln(T–Tm) for the NKLN-xCZ ceramics.

從圖5(a)—(c)還可以看出:隨CZ 量增加,NKLN-xCZ 陶瓷的介電峰出現寬化現象,這與其它KNN 基陶瓷類似[17].NKLN-xCZ 陶瓷相對介電常數εr隨頻率增加而變化,體現出一定的弛豫特點.這種弛豫特征可通過居里-外斯修正定律來表達[27]:

其中εr,m為相變溫度Tm處的最大相對介電常數;α為彌散系數,取值范圍在1 與2 之間;C為居里-外斯常數.圖5(d)給出了該陶瓷的相對介電常數(1/εr–1/εr,m)與溫度(T–Tm)α關系曲線.當增加CZ 量,NKLN-xCZ 陶瓷組分的彌散系數α呈現出增大趨勢(x=0.07,α=1.96),體系的弛豫程度得到增強,這是由于加入CZ 后引發A位陽離子無序性造成的.這一現象有利于使NKLN-xCZ 陶瓷的R-T 相變變得彌散,進而拓寬其相變溫度區間[15].

3.4 陶瓷的相圖

基于陶瓷XRD 和高、低溫的介溫曲線結果,構建了NKLN-xCZ 陶瓷的相圖(如圖6 所示).當引入CaZrO3后,KNLN-xCZ 陶瓷相變溫度TO-T和TC從高溫向低溫移動,并在x=0.05 時,相變溫度TO-T降至室溫附近.而此時,TR-O增加至室溫.最終,當x范圍為0.05—0.06 時,NKLN-xCZ 陶瓷R-T 彌散相變在室溫附近形成.這有利于使鐵電疇更容易翻轉,并在室溫附近產生較大的壓電效應.

圖6 NKLN-xCZ 陶瓷的相圖Fig.6.Phase diagram of NKLN-xCZ ceramics.

3.5 陶瓷的鐵電性能

圖7 給出了在室溫下NKLN-xCZ 陶瓷PE 電滯回線.隨CaZrO3的增加,NKLN-xCZ 陶瓷PE 電滯回線變寬,其剩余極化Pr從19 μC/cm2(NKLN陶瓷)增加到21 μC/cm2(NKLN–0.05 CZ 陶瓷),然后降低.而矯頑場Ec呈現下降趨勢(詳見圖7(b)).它可能歸因于室溫附近的R-T 相變有利于Pr的增加,并對矯頑場Ec有軟化作用,從而使其減小.

圖7 NKLN-xCZ 陶瓷的鐵電性能Fig.7.Ferroelectric properties of NKLN-xCZ ceramics.

3.6 陶瓷的電學性能及溫度穩定性

圖8 給出了NKLN-xCZ 陶瓷的壓電和介電性能.從圖8 中可見,隨著CaZrO3的增加,壓電常數d33和平面機電耦合系數kp逐漸增大,當x=0.05時d33達到最大(198 pC/N),kp達到極大值(39%).與d33變化趨勢類似,相對介電常數隨著x變化,先增大,在x=0.06 附近達到最大值(1140),然后逐漸減小.介電損耗隨著CaZrO3量增加呈現減小的趨勢.陶瓷的電學性能改善與陶瓷結構致密性,相變等因素存在關聯.適量CaZrO3引入后,一方面使陶瓷體系更為致密(如圖1 所示),有利于極化更為充分,一方面,使該陶瓷體系在室溫附近構建R-T 相界,進而提高陶瓷電學性能.

圖8 NKLN-xCZ 陶瓷的壓電與介電性能Fig.8.piezoelectric and dielectric properties of NKLN-xCZ ceramics.

為研究CaZrO3對NKLN 陶瓷性能溫度穩定性影響,圖9(a)給出了NKLN-0.05 CZ 陶瓷電學性能kp隨溫度變化曲線.隨著溫度的上升,陶瓷體系的kp表現出先增加,后降低的趨勢.陶瓷電學性能kp在溫度范圍–50 ℃到50 ℃出現增大,這是由于在室溫附近存在三方(R)-四方(T)相變,進而導致電學性能改善,但隨著溫度升高,陶瓷體系已逐漸遠離R-T 相界,kp出現下降.溫度為–50 至150 ℃時,NKLN-0.05 CZ 陶瓷的kp維持在34%—39%范圍內(kp變化量 ≤ 13%,詳見圖9(b)—(f)).這一現象可歸結于以下幾點因素:當CaZrO3加入后,1) 陶瓷體系在室溫附近最終形成R-T 相界;2) 使NKLN-xCZ 陶瓷的R-T 相變彌散,拓寬其相變溫度區間;3) 陶瓷致密性得到改善,有利極化充分.

圖9 (a)NKLN-0.05 CZ 陶瓷性能溫度穩定性;(b)?(f) NKLN–0.05 CZ 陶瓷諧振-反諧振圖譜(T=–50,25,50,100,150 ℃)Fig.9.(a) The temperature-stable electrical properties of NKLN-0.05 CZ ceramics;(b)?(f) impedance as a function of frequency of NKLN-0.05 CZ ceramics (T=–50,25,50,100,150 ℃).

4 結論

采用二步合成法,制備了NKLN-xCZ 無鉛壓電陶瓷.研究了CaZrO3對KNN 基陶瓷體系的結構、電學性能的影響.研究表明,適量引入CaZr O3改善了樣品的燒結性能,得到了結構致密陶瓷.CaZrO3進入NKLN 晶格后,形成單一的鈣鈦礦結構而無雜相出現.添加CaZrO3后,促使陶瓷體系逐漸發生相變:O→O+T→R+T→R,增強體系的弛豫程度,拓寬了相變溫度區間.通過相界調控,該體系(Na0.52K0.48)0.95Li0.05NbO3-0.05 CaZrO3陶瓷樣品具有高居里溫度(Tc=373 ℃)和良好的電學性能(d33=198 pC/N,kp=0.39,εr=1140,tanδ=0.034,Pr=21 μC/cm2,Ec=18.2 kv/cm).與此同時,該陶瓷表現出較好的電學性能溫度穩定:溫度在–50—150 ℃范圍內,陶瓷電學性能kp保持在34%—39% (kp變化量 ≤ 13%).