頂空-離子分子反應質譜測定煙用紙質包裝中揮發性有機物

高 莉 王 猛 顧健龍 王 浩 廖頭根 劉秀明 劉 亞 張 健

（1.云南中煙工業有限責任公司技術中心，云南昆明，650231；2.云南省煙草質量監督檢測站，云南昆明，650106）

揮發性有機物（VOCs）即溶劑殘留，是指具有不同基團，范圍較廣的一類有機揮發性化合物的總稱，以蒸發形式存在于空氣中，不僅會使產品有異味，還具有毒性、刺激性、致癌性，會對皮膚和黏膜產生損害[1]。在印刷品中，VOCs來自印刷、干燥、印后加工等工序中使用的油墨、潤版液和黏合劑中添加的有機溶劑。雖然干燥后大部分VOCs會消除，但仍有少量形成溶劑殘留于印刷品中[2]。紙質包裝的上墨面積較大，墨層較厚，溶劑殘留現象較為明顯。雖不直接與口腔接觸，但在其包裝和貯存過程中，通過與食品的直接和間接接觸，殘留揮發性有機物也存在著通過遷移進入人體的風險[3]，因此有著較高的安全性要求。

目前，檢測VOCs的方法主要以氣相色譜法[4]、氣相色譜-質譜聯用法[5]為主，其前處理方式則包括頂空[6-7]、固相微萃取[8]、吹掃捕集[9-10]、熱脫附[11]等多種方式。此外，電子鼻技術也有報道被用于揮發性有機物的分析[12]。現行的以氣相色譜為主體的VOCs檢測技術廣泛應用于造紙行業[13-15]，具有靈敏度高、選擇性強、穩定性好的優點，但同時存在檢測耗時較長、對樣品要求較多等不足。

離子分子反應質譜（IMR-MS）的基本原理是使用不同電離能的氣態電離源與揮發性物質發生電荷轉移反應，使揮發性物質分子離子化，從而被過濾分離產生信號。IMR-MS對樣品要求較少，作為質譜設備，相比氣相色譜，節省了色譜柱較為漫長的化合物分離洗脫時間，測試樣品能在幾分鐘甚至數秒內完成，已見應用于汽車尾氣分析[16]、呼吸器氣體分析[17]、環境污染物揮發氣體分析[18]及主流煙氣氣相成分分析等[19]。本研究將苯、正丁醇、環己酮、乙酸正丙酯等14種煙用紙質包裝中嚴格規定限量，且會產生異味或可能影響人體健康的揮發性有機物作為待測成分，考察了將頂空進樣器與IMR-MS串聯使用，應用內標法測定煙用紙質包裝中揮發性有機物的可行性，旨在為煙用紙質包裝中揮發性有機物測定提供一種新的快速分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

6種表面進行油墨印刷的煙用紙質包裝作為實驗紙樣，以及對應紙質包裝原紙作為空白紙樣，由云南省煙草質量監督檢測站提供。苯、甲苯、乙苯、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、丁酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和1-甲氧基-2-丙醇（標準品，純度≥99%），美國Sigma-Adrich公司；三乙酸甘油酯（分析純），國藥集團化學試劑有限公司）；氟苯（內標，分析純），美國阿拉丁試劑公司。

AIRSENSE Compact離子分子反應質譜儀（IMRMS），奧地利V&F公司；G1888頂空進樣器，美國安捷倫公司；電子分析天平，感量0.1 mg，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 頂空進樣器分析條件

樣品平衡溫度90℃，定量環溫度110℃，傳輸線溫度130℃；定量環體積1 mL；樣品平衡時間40 min；加壓時間0.2 min；環路充裝時間0.2 min；環路平衡時間0.05 min；進樣時間1 min。

1.2.2 IMR-MS分析條件

采用Single Mass方法進行掃描，設置掃描質量31～106 amu；掃描時間100 ms/amu；分辨率1 amu；質譜采樣壓力2.5 kPa；電離試劑汞（Hg）；電離試劑電離能10.44 eV；樣品循環掃描次數10次。

1.2.3 標準溶液的配制

分別準確稱取（精確至0.1 mg）15.0 mg苯、甲苯、乙苯；150.0 mg異丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、正丁醇、4-甲基-2-戊酮、環己酮；1000.0 mg乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丙酯置于100 mL容量瓶中，以基質校正劑三乙酸甘油酯定容，作為標準儲備液；分別取10.0、5.0、1.0、0.50、0.10 mL標準儲備液于100 mL容量瓶中定容為1～5級標準溶液。

1.2.4 內標溶液配制

準確稱取氟苯10.0 mg（精確至0.1 mg）于100 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容至刻度線，配制成內標溶液。

1.2.5 樣品處理

參考YC/T 207—2006制備煙用紙質包裝樣品。取一張紙質包裝試樣，裁剪成22.0 cm×5.5 cm，試樣包含主包裝面，將試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，加入1000μL三乙酸甘油酯和100μL內標溶液，密封待測。

1.3 揮發性有機物含量計算

取紙質包裝原紙作為空白紙樣，裁剪成22.0 cm×5.5 cm的試樣，將試樣印刷面朝里卷成筒狀，放入頂空瓶中，分別加入1～5級標準溶液各1000μL和內標溶液100μL后進行HS-IMR-MS分析。以標準溶液各揮發性有機物的濃度為橫坐標，相應揮發性有機物定量離子與內標定量離子的離子強度之比為縱坐標，繪制標準曲線，得到回歸方程。

將待測樣品揮發性有機物定量離子與內標定量離子的離子強度之比代入標準曲線，按式(1)計算得到待測樣品中揮發性有機物的含量。

式中，C為由標準曲線得到的待測樣品揮發性有機物的濃度，mg/mL；V為加入待測樣品中三乙酸甘油酯的體積，mL；S為紙張試樣面積，m2。結果以2次平行測定結果的平均值表示，2次測定值之間相對偏差應小于10%。

2 結果與討論

2.1 IMR-MS電離源的確定

IMR-MS有3種電離源，分別為汞（Hg，電離能10.44 eV）、氙（Xe，電離能12.13 eV）、氪（Kr，電離能14.00 eV）。待測物質皆為揮發性有機物，具有較小的電離能（電離能范圍8.77～10.48 eV）。當待測揮發性有機物分子的電離能低于或接近電離源的電離能時，帶正電荷的電離源氣體離子與待測氣體分子相互作用，生成產物離子。選擇Hg作質譜的電離源，相較電離能較大的氙和氪，可以避免揮發性有機物產生過多碎片離子，起到簡化圖譜和分析的作用，故選擇Hg作為電離源進行質譜分析。

2.2 定量離子的確定

取14種VOCs的單個標樣及內標分別進行HSIMR-MS分析，得到每種揮發性有機物的特征碎片離子，選擇特異性或強度較高的離子作為各揮發性有機物的定量離子，也可再選擇其他碎片離子作為輔助定量離子，進行選擇離子掃描，結果如表1所示。

表1 14種揮發性有機物及內標的質譜參數Table 1 Mass spectrum parameters of 14 VOCs and internal standard

2.3 頂空平衡溫度的選擇

實驗考察了不同平衡溫度對采樣效果的影響。取同一份樣品5份，在平衡時間40 min，電離源為Hg的條件下，比較了60、70、80、90和100℃不同頂空平衡溫度的采樣效果，結果如圖1所示。由圖1可知，隨著樣品平衡溫度的升高，選擇離子的總離子強度明顯增大，超過90℃后變化趨于平緩，考慮到溫度過高會影響頂空瓶的氣密性，故選取90℃為樣品平衡溫度。

圖1 不同頂空平衡溫度對采樣效果的影響Fig.1 Influence of different headspace equilibrium temperatures on sampling efficiency

2.4 頂空平衡時間的選擇

實驗考察了不同平衡時間對采樣效果的影響。取同一份樣品5份，在平衡溫度90℃，電離源為Hg的條件下，比較了10、20、30、40和50 min頂空平衡時間的采樣效果，結果如圖2所示。由圖2可知，隨著樣品平衡時間的延長，選擇離子的總離子強度呈增長趨勢，平衡時間40 min時，總離子強度最大，繼續平衡至50 min時反而稍有下降，因此選擇40 min為頂空平衡時間。平衡時間40 min后總離子強度下降，可能是因為隨著平衡時間的增加，基質校正劑三乙酸甘油酯揮發量增加，在頂空瓶氣相組分占比增加，導致單位體積目標物含量減少，總離子強度降低。

圖2 不同平衡時間對采樣效果的影響Fig.2 Influence of different headspace equilibrium time on sampling efficiency

2.5 標準曲線和檢出限

按步驟1.3方法繪制標準工作曲線，計算出回歸方程。將第5級標準溶液平行測定6次，3倍標準偏差（S/N=3）作為定性檢出限，10倍標準偏差（S/N=10）作為定量檢出限，結果如表2所示。由表2可知，14種揮發性有機物的相關系數均在0.9994～1.0000之間，檢出限為0.003～0.058 mg/m2，定量限為0.009～0.207 mg/m2，說明在選定條件下，各揮發性有機物的響應與其濃度具有良好的相關性和較高的靈敏度，適合定量分析。

表2 煙用紙質包裝中揮發性有機物的線性方程、相關系數、檢出限和定量限Table 2 Linear equations,correlation coefficients,limits of detection(LODs)and limits of quantitation(LOQs)of VOCs in paper packaging for cigarette

2.6 回收率和重復性

在紙質包裝原紙中分別加入3個濃度水平的標準溶液及內標溶液，每個濃度水平制作6份平行樣，分別進行HS-IMR-MS分析，并根據加標量和加標后測定值計算出平均回收率及測定值的相對標準偏差（RSD），結果如表3所示。由表3可知，在3個加標水平上，目標揮發性有機物的RSD為1.50%～7.20%，平均回收率為94.51%～104.69%，說明該方法測定結果比較準確，重復性較好。

表3 煙用紙質包裝中揮發性有機物的回收率和重復性（n=6）Table 3 Recovery and repeatability of VOCs in paper packaging for cigarette(n=6)

2.7 實際樣品分析

利用本方法對6種煙用紙質包裝進行揮發性有機物測定，結果見表4。由表4可知，6種煙用紙質包裝中2#樣品檢出的揮發性有機物種類較多，其中1-甲氧基-2-丙醇、正丁醇、正丙醇、環己酮在所有樣品中均有檢出，乙醇在被檢出的樣品中檢出量較高，為6.415～13.108 mg/m2。標準溶液（3級）和典型的樣品質譜圖如圖3所示。

圖3 3級標準工作溶液和典型樣品的IMR-MS譜圖Fig.3 IMR-MSspectra of the third level standard solution and typical sample

表4 6種煙用紙質包裝樣品中的揮發性有機物的檢測結果Table 4 Content of VOCs in 6 paper packagings for cigarette mg/m2

3 結 論

本研究以三乙酸甘油酯為溶劑，氟苯為內標，將靜態頂空儀與離子分子反應質譜聯用，通過繪制標準曲線，建立了頂空-離子分子反應質譜聯用（HS-IMRMS）對煙用紙質包裝中14種揮發性有機物的同時測定方法。

3.1 通過對不同電離源、頂空平衡溫度及平衡時間對分析結果的影響，確定選用汞（Hg）做電離源，樣品在90℃下平衡40 min時能取得較好的采樣效果。同時分別對單個揮發性有機物標樣進行了HS-IMRMS分析，通過篩選特異性或強度較高的碎片離子，作為每種揮發性有機物的定性定量離子。

3.2 本研究對所建立的HS-IMR-MS方法進行了方法學考察，方法檢出限為0.003～0.058 mg/m2，平均回收率為94.51%～104.69%，相對標準偏差（RSD）為1.50%～7.20%。