羊皮水解蛋白/聚乙烯醇納米纖維靜電紡絲影響因素

王彥珍，宋秘釗,2，王 娟，韓洪帥

(1.齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2.齊齊哈爾大學 亞麻加工技術教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

靜電紡絲技術出現于20世紀初期，近幾十年廣泛應用于納米纖維的開發，是一種簡單而通用的制備納米材料的技術[1]。利用聚合物熔體或溶液在強電場中霧化，經過微小射流固化成絲[2]，其依賴于表面電荷之間的靜電排斥力，以從黏彈性流體中得到連續的納米纖維，是近年來發展起來的一種簡單而有效的制備雜化納米纖維的加工技術[3-5]。目前已有多種材料通過靜電紡絲法成功地制備出直徑低至數十納米的納米纖維，包括金屬氧化物、有機聚合物、陶瓷材料等[6]，這種技術方法獨特、材料來源廣、靜電紡絲設備簡單、易操作、無污染，是制備納米纖維的主流方法[7-9]。納米纖維膜具有大的比表面積、高孔隙率、力學性能好、質輕、多變的表面性能、良好的生物性能和生物降解性等特點[10-12]，這些納米纖維在組織工程、藥物輸送、傷口敷料、防護織物、催化反應、傳感器、過濾阻隔等領域都有廣泛應用[13-15]。

聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯通過甲酸鈉在甲醇中進行醇解而得[16]，是一種具有生物可降解性和生物親和性的水溶性高分子材料，具有化學穩定性、熱穩定性、成膜性、無毒害的特點，可作生物醫用材料[17-18]，其分子鏈上有大量的羥基基團，所以具有良好的水溶性，可以用水以及甲酸等做溶劑，制備簡便[19]。傳統PVA成膜用流延法制得，強度高、耐磨、熱穩定性好[20]，由于聚乙烯醇易結晶、成纖性好，用靜電法紡絲制備的超細纖維膜，力學性能良好，應用廣泛[21-22]。靜電紡絲技術的應用和發展受力學性能的限制，與不同物質共混可以進行有效的改性。因此，選擇聚乙烯醇與其他物質混合來改善產品性能。通常，根據與聚乙烯醇混合的物質種類，可分為聚乙烯醇/無機復合納米纖維和聚乙烯醇/聚合物復合納米纖維2類[17]。由于羊皮中含有角蛋白、膠原蛋白、彈性蛋白、白蛋白、球蛋白等，而組成這些蛋白的主要物質中含有氨基酸，可以和聚乙烯醇中的羥基很好的結合，有利于成膜。

本文采用羊皮水解蛋白和聚乙烯醇混合進行靜電紡絲制備羊皮水解蛋白/聚乙烯醇納米纖維，通過掃描電鏡(SEM)表征不同紡絲條件下：紡絲溶液質量比、注射速度、接收距離、紡絲電壓對納米纖維形貌的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料及儀器

實驗所用的羊皮均來自某皮革公司預處理過的凍干鮮皮。甲酸、冰醋酸(AR，天津市富宇精細化工有限公司)；聚乙烯醇(聚合度1 750，醇解度97%，分析純，天津市天力化學試劑有限公司)。

YFSP-T高壓靜電紡絲機(天津云帆科技有限公司)；BS223S型電子天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司)；DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；S-3400型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 靜電紡絲

靜電紡絲示意圖如圖1所示。靜電紡絲裝置主要由高壓電源、計量泵、注射器及不銹鋼針頭、接收屏組成。靜電紡絲溶液被抽入尖端插有不銹鋼針頭的注射中，不銹鋼針頭通過一根導線連接提供0～30 kV的變壓電源上，鋁箔紙包裹的接收屏接地，靜電紡絲溶液首先在針頭尖形成泰勒錐液滴。

圖1 靜電紡絲示意圖

1.3 實驗制備

將聚乙烯醇和實驗室提取的羊皮水解蛋白(SkColl)加入到甲酸溶劑中，加入適量冰醋酸，配成質量分數為8%的混合溶液，在室溫下攪拌水解12 h，得到一定質量比的聚乙烯醇/羊皮水解蛋白混合溶液。將制得的混合溶液置于注射器中，在一定紡絲條件下，通過靜電紡絲制備羊皮水解蛋白/聚乙烯醇復合納米纖維。

1.4 纖維表面形態表征

納米纖維的表面形態測試：對羊皮水解蛋白/聚乙烯醇復合膜在室溫下干燥一定時間后，然后采用掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀表面形態表征，測試電壓為20 kV，放大倍數為1 000～10 000倍。掃描后采用Image Pro Plus 6.0軟件隨機選100處纖維進行直徑測量，然后獲得納米纖維膜的纖維直徑分布圖。

2 結果與討論

2.1 紡絲溶液質量配比對紡絲效果的影響

靜電紡絲中，紡絲溶液的質量配比成為影響納米纖維表面形態的因素之一。在紡絲速度0.5 mL/h、紡絲電壓25 kV，紡絲距離12 cm條件下，不同紡絲溶液質量配比對形貌及纖維直徑的影響見圖2、3。當SkColl質量占比低于10%時纖維成纖性較差，不規則纖維居多；隨著SkColl的質量占比增加到20%時不規則纖維進一步減少，纖維的平均直徑逐漸降低；此外纖維直徑的偏差也逐漸降低。當SkColl質量占比進一步增加時，纖維平均直徑增大，粗細不均勻。

圖2 不同m(PVA)∶m(SkColl)納米纖維膜的SEM照片(×20 000)

圖3 不同m(PVA)∶m(SkColl)的納米纖維膜的纖維直徑分布圖

2.2 注射速度對紡絲效果的影響

靜電紡絲中紡絲速度成為影響納米纖維表面形態的因素之一。在m(PVA)∶m(SkColl)為8∶2、紡絲電壓24 kV，紡絲距離15 cm下，不同紡絲速度對形貌及纖維直徑的影響見圖4、5。當紡絲速度低于0.2 mL/h時，由于速度不夠大，溶液從噴嘴形成射流時無法拉伸成絲；隨著速度增大到0.5 mL/h時，纖維成纖性變好，纖維平均直徑也降低，纖維粗細均勻；當進一步增大紡絲速度時纖維平均直徑增大，粗細不均勻，成纖性稍有變差，所以紡絲速度在0.5 mL/h左右時紡絲效果較佳。

圖4 不同注射速度的納米纖維膜的SEM照片(×10 000)

圖5 不同注射速度的納米纖維膜的纖維直徑分布圖

2.3 接收距離對紡絲效果的影響

靜電紡絲中紡絲接收距離成為影響納米纖維表面形態的因素之一。在m(PVA)∶m(SkColl)為8∶2、紡絲速度0.5 mL/h，紡絲電壓24 kV條件下，不同紡絲接收距離對形貌及纖維直徑的影響見圖6、7。當紡絲接收距離從12 cm增加到15 cm時，纖維的平均直徑從112 nm減小到92 nm，這是由于紡絲接收距離的增加，流體在靜電場中飛行時間增加，溶劑揮發時間變長，使纖維成纖性變好；但隨著紡絲接收距離的進一步增大，纖維平均直徑也增大，是由于紡絲接收距離增加使電場強度減小，導致纖維直徑增大，粗細分布不均勻。

圖6 不同接收距離的納米纖維膜的SEM照片(×15 000)

2.4 紡絲電壓對紡絲效果的影響

圖7 不同接收距離的納米纖維膜的纖維直徑分布圖

靜電紡絲中紡絲電壓成為影響納米纖維表面形態的因素之一。在m(PVA)∶m(SkColl)為8∶2、紡絲速度0.5 mL/h，紡絲距離15 cm條件下，不同紡絲電壓對形貌及纖維直徑的影響見圖8、9。當電壓低于22 kV時，由于電場強度不夠，溶液從噴嘴形成射流時所帶電荷較少，無法形成泰勒錐進而成絲；當紡絲電壓升高到25 kV時，電場強度增大，電荷排斥力增加，紡絲液分化能力增強，纖維數量增多，纖維平均直徑減小；當電壓進一步升高，紡絲距離不變時，流體所帶電荷太多，斥力太大，造成液體飛濺，成纖性變差。

圖8 不同紡絲電壓的納米纖維膜的SEM照片(×10 000)

圖9 不同紡絲電壓的納米纖維膜的纖維直徑分布圖

3 結 論

本文通過酸解法制得羊皮水解蛋白，和聚乙烯醇按一定質量配比混合，通過靜電紡絲技術制備復合納米纖維。接著通過SEM分析得出在m(聚乙烯醇)∶m(羊皮水解蛋白)為8∶2、紡絲速度0.5 mL/h、紡絲電壓25 kV、紡絲接收距離15 cm的紡絲條件下，紡絲效果較好，納米纖維的平均直徑小，粗細均勻。當m(聚乙烯醇)∶m(羊皮水解蛋白)為8∶2時，纖維的平均直徑達到66.38 nm。紡絲速度為0.5 mL/h時，纖維的平均直徑為110.8 nm。紡絲電壓為25 kV時，纖維的平均直徑為128.2 nm。紡絲接收距離為15 cm時，纖維的平均直徑為92 nm。此條件下的纖維直徑的標準差都是最小值，表明該條件下紡絲得到的纖維粗細均勻，效果較好。