基于總有機碳法的超濾膜截留性能測定研究

張 晗，劉 靜，曾興宇

（自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

海水淡化是緩解我國沿海地區水資源短缺的重要措施之一，可從水源凈增量上促進水資源在區域社會經濟發展中的可持續利用及優化配置。膜法海水淡化具有操作簡單、適用范圍寬、投資和能耗相對較低等優點，已成為目前最為普遍的海水淡化方法[1]。在膜法海水淡化的前處理階段，超濾膜可以有效截留原海水中的細菌、微生物、雜質等，有效保障了反滲透進水穩定，具有廣闊的應用前景[2]。隨著超濾膜在海水淡化工程的廣泛推廣，其性能檢測和質量控制也越來越受到關注。其中，截留率是反映膜孔徑大小和分布的替代參數，是判斷超濾膜性能優劣的主要指標，也是海水資源利用針對不同分離需求選擇、研究及改性超濾膜的重要依據[3]。因此，科學、準確測量超濾膜截留率對指導超濾膜研究、改性、制備及使用具有重大意義和價值。美國ASTM標準[4]及我國現行標準中GB/T 32360—2015《超濾膜測試方法》[5]和HY/T 050—1999《中空纖維超濾膜測試方法》[6]推薦的超濾膜截留率測試標準物質為聚乙二醇、牛血清蛋白、卵清蛋白和葡聚糖。大分子葡聚糖具有較強的親水性，不會對超濾膜產生吸附作用，且其具有廣泛的分子量分布范圍（10000～2000000 g/mol）和多種標準分子量規格，已經越來越廣泛地成為評價超濾膜截留性能的標準物。

超濾膜截留率測試是利用一定分子量的基準物水溶液通過濾膜，對過濾前后水溶液中基準物進行定量分析，從而判斷超濾膜分離性能優異性，測試的關鍵在于如何快速準確分析水溶液中的基準物含量[7]。目前，對水中葡聚糖濃度的測定方法主要有：凝膠色譜法[8]、苯酚-硫酸法[9]、重鉻酸鉀化學需氧量法[5]和濁度法[10]。凝膠色譜法分析儀器昂貴、操作復雜；苯酚-硫酸法和重鉻酸鉀化學需氧量法均在濃硫酸條件下煮沸消解，具有一定危險性，且分析時間長，操作繁瑣，人為操作引入的系統誤差較大，易造成二次環境污染；濁度法是利用葡聚糖與乙醇發生沉淀反應，經實驗表明沉淀體系的濁度測試重復性很差，且線性關系不好。總有機碳是指水體中溶解性和懸浮性有機物含碳的總量，總有機碳的測定采用燃燒法，能將有機物全部氧化，比生化需氧量或化學需氧量更能直接表示有機物的總量[11]。總有機碳測定儀具有流程簡單、重現性好、靈敏度高、穩定可靠、測定過程一般不消耗化學藥品、不產生二次污染等優點, 已廣泛用于海水、生活飲用水等水質檢測中。本文采用總有機碳方法簡單快速地測定水溶液中葡聚糖的含量，將總有機碳法應用于分離膜進水及產水中標準物質濃度分析，從而方便地測定超濾膜的截留性能，節省膜行業工作人員的檢測時間，為評價超濾膜截留性能的檢測方法進行一些探索。

1 實驗理論和方法

1.1 實驗原理

1.1.1 超濾膜截留測試原理

超濾膜截留率測試,即選取某一定分子量的高純基準物，利用超純水配制成測試溶液，經超濾膜過濾分離，由于濃差極化的存在，膜表面基準物的濃度比總體濃度高,但膜表面濃度實際是不能測得的,一般采用表觀截留率，即測試膜過濾前后水溶液中的基準物濃度，根據（1）式計算截留率[12]。

式中：R為截留率，%；Cp、Cf分別為產水與進水溶液中基準物濃度，mg/L。

1.1.2 總有機碳測試原理

利用自動化的總有機碳分析儀，采用燃燒氧化—非分散紅外吸收法，將水溶液酸化后曝氣，再注入高溫燃燒管中，可直接測定水溶液中的有機物濃度，即超濾膜過濾前后水溶液中的基準物濃度。再根據（1）式計算截留率。

1.2 實驗材料和儀器

1.2.1 實驗儀器

總有機碳分析儀，TOC-L（日本島津公司）；超濾膜組件測試裝置，自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所研制。

1.2.2 實驗材料

葡聚糖（分子量：1.0×105g/mol，5.0×105g/mol），百靈威科技有限公司；葡聚糖標準物質（分子量：1.10×105g/mol，2.89×105g/mol，4.96×105g/mol），中國計量科學研究院；高純水（純水機制取）；中空纖維超濾膜組件。

1.3 實驗方法

1.3.1 總有機碳分析儀測試條件

燃燒溫度為680 ℃，進樣體積為50 μL，載氣及助燃氣為高純空氣，使用非色散紅外檢測器（NDIR）進行檢測。

1.3.2 標準曲線

分別將不同分子量葡聚糖配成濃度為1000 mg/L的溶液，使用TOC-L總有機碳分析儀自動將溶液稀釋成20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的標準系列濃度，并直接注入儀器樣品池，用總有機碳分析儀直接測定葡聚糖溶液的濃度，得出總有機碳峰面積與濃度標準曲線。

1.3.3 中空纖維超濾膜截留性能測試

中空纖維超濾膜樣品測試前采用高純水運行30 min后，分別配制1.0×105g/mol、2.89×105g/mol和5.0×105g/mol 3種不同分子量的葡聚糖溶液，濃度為1000 mg/L，在0.1 MPa下，經過已沖洗干凈的超濾膜運行20 min后取產水，用總有機碳法分別測定葡聚糖溶液進水與產水的濃度，并根據（1）式計算超濾膜截留率。

2 結果與討論

2.1 測試影響條件

2.1.1 測試溶液配制

超濾膜截留率測試溶液僅使用高純水和高純葡聚糖標準樣品配制，測試溶液中對總有機碳測試結果的干擾因素較小。GB/T 32360—2015《超濾膜測試方法》中規定的葡聚糖標準溶液濃度上限為1000 mg/L，由于該標準中推薦的濁度法和化學需氧量法測試葡聚糖濃度操作步驟繁瑣，盡量避免高濃度測試液稀釋引入更多的誤差。總有機碳法操作步驟簡便，且分析儀器具有自動稀釋功能，有效降低了高濃度測試液稀釋引入的誤差，也避免了高濃度對低濃度樣品測試干擾。因此，采用總有機碳法測試水溶液中的葡聚糖濃度，標準曲線范圍選用20～100 mg/L。

2.1.2 超濾膜樣品預處理

中空纖維超濾膜樣品往往采用甘油、乙醇等作為保護液，這些有機溶液會對總有機碳測試葡聚糖濃度易造成干擾，因此，測試超濾膜截留性能前需對樣品進行預處理。采用高純水分別對廠家標稱6.5萬及15萬的兩支中空纖維超濾膜組件進行沖洗運行，每5 min取一次產水，考察產水總有機碳值的變化情況，結果見圖1。可以看出，隨著沖洗時間的延長，產水中總有機碳值快速降低，兩支膜沖洗30 min后產水中總有機碳基本無法測出，本實驗超濾膜樣品預處理沖洗時間選取30 min。由于不同超濾膜樣品添加的保護液種類和濃度不同，建議測試前充分沖洗，并跟蹤監測產水總有機碳，避免對測試葡聚糖濃度造成干擾。

圖1 沖洗時間對總有機碳測試影響

2. 2 方法評價

2.2.1 標準曲線

在總有機碳測定過程中采用同一標準樣品配制標準曲線，可能使不同分子量葡聚糖的測定結果出現偏差，因此，采用5種不同分子量的葡聚糖標準樣品配制標準系列溶液，分別繪制標準曲線。5種不同分子量的葡聚糖溶液，在20～100 mg/L濃度范圍內總有機碳測試峰面積與濃度呈良好的線性關系，相關系數R達到0.999以上，采用的總有機碳法可準確測定水溶液中的葡聚糖濃度，與文獻[10]報道的濁度法相比線性關系更好，如表1及圖2所示。此外，從圖2還可以看出，不同分子量的葡聚糖配制成相同濃度，測定的總有機碳峰面積不同，使用5種葡聚糖繪制的標準曲線斜率也不同，因此，對5種分子量不同的葡聚糖分別進行標準曲線制作有效避免了標準曲線配制環節帶入的測量誤差[13]。

圖2 葡聚糖濃度與總有機碳峰面積關系曲線

表1 線性方程與相關系數

2.2.2 穩定性和準確度試驗

在空白樣品中分別加入兩個濃度水平的葡聚糖標準溶液，每個樣品重復測定6次，計算平均回收率與相對標準偏差。結果如表2所示，5種不同濃度的葡聚糖溶液采用總有機碳法測試，平均回收率均可在89.1%～108%之間，相對標準偏差為0.3%～2.7%。總有機碳分析法測試水中有機物的干擾因素主要為樣品中的含鹽量，含鹽過高會對燃燒管內催化劑有覆蓋作用，使催化劑鈍化，導致測定數據不準確[14]，本文使用高純基準物和超純水配制測試液，避免了無機鹽對測試結果的干擾，較文獻中報道的濁度法（相對標準偏差 2.6%～4.0%）[10]以及苯酚-硫酸法（相對標準偏差 2.6%～5.7%）、剛果紅法（相對標準偏差 3.5%～5.3%）、雙酶法（相對標準偏差 3.5%～6.6%）、改良雙酶法（相對標準偏差 1.9%～4.2%）等[15]測定葡聚糖含量的干擾因素少，穩定性和準確度更高。

表2 平均回收率與相對標準偏差計算結果

2.3 超濾膜截留性能測試

依據1.3.3中空纖維超濾膜截留性能測試條件，分別采用總有機碳法和GB/T 32360—2015《超濾膜測試方法》規定的濁度法對廠家標稱6.5萬及15萬中空纖維超濾膜組件進行測試，結果見表3。可以看出，總有機碳法與濁度法測試結果基本一致，且不同分子量的葡聚糖測試同一超濾膜樣品，葡聚糖分子量越大，截留率測試結果越高，然而總有機碳法較濁度法操作更簡便、穩定性和精確度高、影響因素少，可快速完成超濾膜截留率測試中的基準物濃度測試，采用總有機碳法測試超濾膜截留性能具有一定的可行性。

表3 超濾膜截留率計算結果

由測試結果可知，采用分子量為1.0×105g/mol葡聚糖測試廠家標稱值6.5萬的超濾膜組件，其截留率無法達到截留分子量定義的90 %；采用分子量為2.89×105g/mol葡聚糖測試廠家標稱值15萬的超濾膜組件，截留率也達不到截留分子量定義的90%。廠家標稱值與兩種方法的實際測試均存在一定的誤差。

3 結 論

本文采用總有機碳測定葡聚糖溶液濃度的方法，在20～100 mg/L范圍內溶液的峰面積與濃度成很好的線性關系，相關系數大于0.999，能夠實現不同分子量葡聚糖濃度的測定。較現有標準中采用的濁度法和化學需氧量法，總有機碳法從操作流程方面考慮，具有分析簡便、快速和自動化等優點；從測試準確性考慮，具有操作步驟少、干擾因素少、穩定性和精確度高等優點；從環境與安全性考慮，具有藥劑使用量少、無需強酸加熱和不產生廢液等綠色環保特點。

總有機碳法為葡聚糖作為超濾膜截留基準物質測定切割分子量提供了更加可靠的檢測技術支持，在超濾膜產品截留性能檢測中具有一定的應用價值。