污酸梯級資源化處理新技術及工程應用

龍 雙，王浩宇，劉衛平，熊 智

（株洲冶煉集團股份有限公司，湖南 株洲 412000）

1 污酸的來源

我國是世界上有色金屬生產大國，有色金屬總產量已連續20年位居世界第一位，有色金屬品種齊全、冶煉原料來源復雜、總產量規模大、冶煉工藝多、地域分布廣。有色金屬行業早已成為支撐我國國民經濟和社會發展的重要基礎性原材料產業。但我國有色金屬冶煉工業，依然存在著產業集約度較低、產業布局分散、技術裝備水平參差不齊、資源利用率偏低，重金屬污染較為嚴重等問題。而我國是一個世界上水資源問題比較突出的大國，人多水少，時空不均，人均水資源排世界第110位，被聯合國列為13個貧水國之一。在水資源匱乏的同時，每年工業廢水排放量卻高達200多億噸，其中60%含有重金屬，重金屬污染已經對生態環境和居民健康構成了嚴重威脅，其中重金屬廢水大部分來源于有色冶煉，因此，有色冶煉行業成為了造成環境重金屬污染最為嚴重的行業[1-4]。

有色金屬銅、鉛、鋅、鎳及黃金等冶煉過程和化工行業硫鐵礦焙燒過程產生的二氧化硫煙氣主要用于制硫酸，其濕法凈化工藝產生的污酸廢水是冶煉化工企業酸性重金屬廢水的主要來源[5]。在有色冶金和化工爐窯產出的二氧化硫煙氣中，通常含有塵、氟、氯、三氧化硫、硒、砷、鉈等有害物質以及鉛、鎘、汞、銅、鋅等重金屬。在送往制硫酸之前，必須先期進行除塵、除雜和降溫，使煙氣中的有害物質降低到符合制硫酸要求的范圍。凈化工序中先使用稀硫酸對煙氣進行動力波逆流洗滌，其中的重金屬離子和各種雜質絕大部分進入凈化過程中的稀硫酸洗滌循環液中。為保證稀硫酸循環液的成分穩定，需要開路一部分，此部分稀硫酸廢水含大量重金屬等有毒有害雜質，我們稱之為“污酸”。污酸含硫酸4%～10%、二氧化硫2～5g/L、砷15～200mg/L、氟1～2g/L、氯1～3g/L，此外還含有鉛、鋅、鎘、砷、汞、鉈等其他金屬和不溶性煙塵，同時還含有高價值的金屬，如銅、錸、硒等，成分復雜，污染物多，毒性大，不能直接進總廢水處理站，其中一類污染物需要車間排放口單獨處理至達標。

我國污酸年產量1000萬噸以上，其酸度高、有毒有害成分復雜、重金屬離子濃度高、波動范圍大，處理難度大。目前，國內外工業污酸處理方法都是以廢水達標排放為目標，產出大量的需要做防水、防滲、防飛揚處置的危廢-污酸渣，處置成本高，占地大，二次污染嚴重，而且隨著國家環保標準的日益嚴格，現有處置方法很難做到廢水穩定達標排放，特別是在實施特別排放限值的地區，這就嚴重制約了有色冶煉行業的可持續發展。但從污酸的資源屬性看，污酸也是一種寶貴的礦產資源，需要變廢為寶，化害為利。因此，有色和化工行業迫切需要開發出一種經濟合理可行、技術先進可靠、生產穩定高效的高酸度重金屬廢水綜合治理與資源化利用新技術。

2 國內外污酸處理現狀

目前國內外污酸工業處理方法幾乎都是以脫除污酸中的硫酸和重金屬，實現廢水達標排放為目標，主要的處理方法是中和法、中和—鐵鹽共沉淀法、硫化—中和法、生物制劑法和酸濃縮法等。

2.1 中和法

這是早期的污酸處理方法，在其中投加中和劑，使重金屬離子形成低溶度積的氫氧化物沉淀而去除。常用中和劑有石灰石（CaCO3）、消石灰（Ca(OH)2）、電石泥（Ca(OH)2）、飛灰（石灰粉CaCO3）、白云石（CaCO3·MgCO3）等，價格便宜、處理成本低，工藝簡單，可去除汞以外的其他重金屬離子[6-9]。由于重金屬離子的水解pH 不同，鎘去除要求高pH值，而砷、鋅、汞等在高pH條件下又會生成砷酸鹽、鋅酸鹽等形式重新溶入水中，從而難以將多種重金屬同時脫除達到國家標準，特別是砷和汞。在過去，企業往往將處置后的不達標污酸廢水排入企業總廢水站處理后稀釋排放，但現在環保法規已經嚴禁這樣處置了。因此，單一的中和法現在較少采用，需要與硫化+鐵鹽法聯用。

2.2 中和-鐵鹽法

在污酸廢水中投加石灰和鐵鹽，對污酸中的酸進行中和，并與污酸中砷和重金屬反應生成難溶的砷酸鹽和氫氧化物等沉淀，從而實現污酸的達標處理。該工藝過程中對于pH值的控制是保障處理效果的主要因素，砷的去除率會隨著pH的變化而改變，一般隨pH值提高而增加，較優的最佳pH值為11～12。巫瑞中、易求實、劉桂秋等[10-12]等研究表明控制鐵砷比和反應pH，通過兩段或三段反應，砷的脫除率可達到98%以上，污酸處理后可達到過去的行業排放標準。但該方法同樣存在著渣量大的弊端。

2.3 硫化-中和法

在生產實踐中，采用硫化—中和法來單獨處理污酸是目前國內外最普遍采用的工藝方法，處理的深度要求是車間排放口廢水汞含量達標（＜0.03mg/L）。

硫化法主要是在污酸中投加硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鋇、硫化亞鐵等硫化物，硫化物會和污酸中的砷和重金屬發生反應，產生硫化物沉淀，從而將污酸中的砷和重金屬除去。李亞林[13]等利用酸性條件下硫化亞鐵與酸反應生成硫化氫氣體與水中的砷及重金屬離子生成硫化物沉淀，在調節pH過程中Fe2+氧化形成氫氧化物沉淀硫化物形成共沉淀，有利于硫化物的沉降分離。大冶有色[14]先采用硫化沉淀法聯合石灰-鐵鹽法處理的方法，降低了石膏渣砷含量，有利于石膏渣的資源化利用，降低了藥劑消耗和生產運行成本。株冶集團經實驗室和工業試驗研究證明，采用先中和后硫化沉淀法能夠實現污酸中汞、砷等重金屬脫除至低于國家和行業相關排放標準，是一種實用有效的重金屬污酸的處理方法[15]。但該方法存在著污酸渣量大（一個年產電鋅10萬噸的鋅冶煉廠，每年就會產出約1～1.5萬噸干量的污酸渣）、且屬于危廢，難以資源化利用，需要做“三防”處置，堆存費用高，場地占用大，生產現場硫化氫污染較大等弊端。隨著國家排放標準的日益嚴格，車間排放口含汞、鉈、砷等難以穩定達到排放限值。

2.4 生物制劑法

針對污酸酸度高、汞的形態復雜等特點，中南大學開發了生物制劑法，研發了高效生物制劑，并優選了一種高分子聚合物脫汞劑，率先在株冶集團應用。處理工藝主要分為均化、配合、水解三部分。均化池用于均化系統污酸的汞等金屬離子濃度和酸度。均化后汞濃度相對穩定，并能沉降部分懸浮態汞。配合反應時污酸中的汞、鎘、鉛、砷、鋅、銅等金屬離子與生物制劑中的官能團（羥基、巰基、羧基、氨基等）配合生成生物配合離子，加入的脫汞劑破壞污酸中以懸浮顆粒態、膠體態存在的汞結構，使其脫穩聚沉。水解過程中隨著石灰乳(10% Ca(OH)2)的加入，體系中OH-離子增加，促進吸附重金屬的生物配位體膠團長大形成低溶度積的非晶態化合物，從而使鉛、鎘、砷、汞、鋅等重金屬離子高效脫除。工業應用表明：車間外排水中的汞離子穩定達標，除汞率穩定在98%以上，配合渣含汞22%，鉛21%，可作為汞冶煉的原料。該法雖然能做到重金屬特別是汞的穩定達標排放，但它依然要產出大量的污酸渣。

2.5 酸濃縮法

目前國外有污酸處理方法主要是酸濃縮法，包括拜爾法、噴霧濃縮法、芬蘭諾瑪法、浸沒燃燒法。

國外工業應用較多的技術是采用四級蒸發的芬蘭諾瑪法。經過多級蒸發后硫酸濃度可從20%提高到80%，從而實現了硫酸的再利用[26]。

德國拜爾法結合了預熱濃縮與蒸汽蒸發濃縮兩項技術的特點和優勢[27]。利用余熱先對廢酸進行預濃縮，再利用諾瑪技術對預濃縮廢酸進行提濃，濃縮過程中可分離出硫酸鹽作為硫酸生產原料。

浸沒燃燒法是指利用燃燒室1200℃左右高溫氣體直接噴入廢酸中，將廢酸進行快速蒸發濃縮得到高濃度硫酸[28]。日本三井東壓化學公司采用浸沒燃燒法建設了4.2t/h處理能力異丙醇廢硫酸濃縮裝置，廢硫酸濃度可由45%提高至75%。

酸濃縮方法制得了高濃度的硫酸，但也存在著以下幾個不足：①酸成分比較單一，以硫酸為主，無需實現酸的提純和分離，對于有色行業以硫酸、鹽酸和氫氟酸混酸體系而言，適用性差；②能耗大，需要有高溫熱源。浸沒燃燒式溫度范圍為1500℃～1700℃，鼓式濃縮裝置溫度范圍為800℃～900℃。以上不足，制約了其在有色行業的應用。

2.6 其他處理方法

（1）臭蔥石法。臭蔥石是一種砷酸鹽礦物，通過控制工藝條件，三價鐵和五價砷可轉化為臭蔥石晶體。臭蔥石晶體溶度積小、性質穩定，含砷高(＞30%)，密度大，體積小，易固液分離、過濾和分離，浸出毒性低。國外對采用臭蔥石進行污酸脫砷的處理研究較為透徹。但這并不是一個完整的冶煉污酸處理工藝，且存在著反應條件苛刻，合成參數需要精準控制的弊端，產生的臭蔥石在許多地方依然被認定為危廢，需要按危廢進行處置，從而限制了其工業化應用。

（2）吸附法。吸附法主要利用專用的吸附劑如（活性炭、鐵基吸附劑等）對三價As和五價As進行吸附水體中的砷污染物以達到除砷的目的。吸附法雖然具有脫砷劑來源廣、價格便宜等優點，但該方法僅適用于處理低砷廢水，而在有色冶煉行業因其污酸含砷高，難以推廣應用。

（3）膜處理法。采用膜分離的方法對常規處理方法處理后的出水進行處理，主要用于過濾污酸中的懸浮物或污酸處理后液中的懸浮物。當薄膜表面的固體顆粒達到一定的厚度后，控制程序會進行自動反沖洗，將固體顆粒從膜表面清理干凈[16]。

（4）旋流電積法。有研究者采用先進、環保的旋流電解技術進行對污酸的凈化研究[17]。采用304不銹鋼作為陰極片,四段旋流電解，污酸中初始砷離子濃度為5.41g/L，終點時砷脫除率達到89.08%。

（5）離子交換法。以污酸為處理對象，使用離子交換樹脂去除污酸中重金屬，脫除效率可達到99.82%。當樹脂材料吸附飽和之后進行解吸，解吸附后樹脂可恢復吸附重金屬性能，提供了一種污酸凈化的新思路[18]。但污酸中含塵高和含膠狀物多，易堵塞離子膜，難以工業應用。

此外，有文獻報道以含砷污酸為原料[19]，通過中和除雜-沉砷-洗滌-浸出-蒸發結晶-溶解制取三氧化二砷的工藝，可實現污酸中砷的資源化。

綜上所述，傳統的石灰中和法、中和-鐵鹽法、硫化-中和法在有色行業大規模應用，但難以穩定達到新的環保標準，尤其是特別排放限值的要求，產生了大量的含重金屬危廢渣，二次污染嚴重，不滿足當前日益嚴格的環保政策。同時國內外以污酸資源化為目標的處理方法如吸附法、離子交換法、濃縮法等因其反應參數難操控、資源回收率有限、投資大和能耗大等弊端從而限制了其工業應用。另外，污酸中含有大量的有價資源，如稀散金屬錸，銅、鋅及稀硫酸等，具有可觀的回收價值。因此，如何實現污酸的資源化利用，高效回收其中的有價資源并大幅減少危廢渣量，是目前有色行業迫切需要解決的世界性技術難題。

3 污酸梯級資源化利用新技術及其在株冶集團的應用實踐

株洲冶煉集團股份有限公司是國家“一·五”期間在湖南株洲清水塘地區投資興建的一家規模最大的銅鉛鋅聯合冶煉企業。經過60年的發展，到2013年形成了年產鉛鋅總產量65萬噸，并綜合回收銅、金、銀、鈀、鉍、鎘、銦、鍺、碲、鈷、鎳、硫、汞等有價元素，綜合回收率75.6%，居國內同行業首位。

在鉛鋅冶煉過程中，株冶每天排出污酸400～600噸，在制酸車間單獨進行處理，達標后再排入總廢水站處理。污酸處理工藝先后經過了簡單石灰中和法、石灰中和-硫化法和生物制劑法的技術創新發展，實現了污酸車間處理排放口重金屬的穩定達標排放。但污酸處理工藝依然存在著以下幾大技術難題：一是每年產出3萬多噸干量的污酸渣，含水達70%，屬于危廢，難以資源化利用，需要做“三防”處置，占地大，成本高；二是處理后的重金屬達標廢水中含氟離子、氯離子、鈣離子特別高，返回生產系統對主金屬冶煉工藝影響巨大；三是隨著國家環保標準日趨嚴格，特別是長株潭核心區實施特別排放限值標準后，污酸處理車間有時在原料含雜高時難以做到砷、汞、鉈的穩定達標排放。

2014年國家將株洲市清水塘列為全國21家城市老工業區搬遷改造第一批試點地區，《湘江流域重金屬污染治理實施方案》目標和株洲市“十三·五”國民經濟建設發展綱要要求，城市功能規劃調整，重化工產業退出清水塘地區。株冶切實履行央企責任，結合中國五礦集團和湖南有色發展戰略規劃，制定出“鉛鋅冶煉省內綠色轉移、產業升級市內轉型”的轉移轉型思路，提出建設銅鉛鋅產業基地。2017年底在衡陽水口山開工建設30萬噸鋅冶煉項目，采用2臺152㎡焙燒爐，浸出+凈液單系列，電解2個系列，2臺Φ4.5×68.2m回轉窯，要求建成當今世界上最先進的電鋅廠，實現廢水零排放、廢渣零堆放、廢氣減量特限排放。

污酸是一個化學組成復雜的“大雜燴”體系，現有的污酸處理工業技術都是以廢水處理達標排放為目標的，無法實現廢水零排放和廢渣零堆放。因此，現有的冶煉污酸處理技術成為了實現廢水零排放和廢渣零堆放的最大的技術障礙，必須尋找或開發新的以污酸資源化為主要目標的污酸處理新技術。為此，株冶集團在全球范圍內開展了新技術的尋求，并對所有新技術進行了反復比選和論證，最終決定選用賽恩斯環保股份有限公司和中南大學聯合開發的基于氣液強化的污酸梯級資源化利用新技術，并在株冶30萬噸電鋅工程中開展大規模工業應用的聯合科技攻關。

該新技術以污酸資源化利用為目標，開展了污酸渣的源頭減量化技術創新，本著“合則有害，分則有利”的資源化利用新思路，基于污酸中各化學組分物理化學性質的差異，如金屬硫化物溶度積不同、硫酸和水沸點不同、電化學性能不同、氟化物和氯化物溶解度不同等，精心設計工藝流程來實現污酸中各組分的定向精準調控，提出了依次梯級產出返回冶煉用的重金屬硫化物、外排開路的高砷硫化物、回用冷凝水、產品硫酸、回用電滲析產淡水、氟氯混酸分鹽得到的氟化鈣和氯化鈣等產品的全新的污酸梯級資源化利用的工藝技術路線，并經過系統的小試、擴試和工業試驗，取得了重大原創性技術突破，開發出了污酸梯級資源化處理新工藝，其具體工藝技術路線如圖1所示。

圖1 污酸梯級資源化處理新工藝

污酸經硫化氫氣液強化硫化去除砷汞等重金屬后，采用硫酸濃縮吹脫工藝進行處理，得到產品硫酸（酸濃70%），蒸發餾出液由于含有一定量的氟氯和酸度，采用電滲析系統進一步處理，得到淡水和濃液，淡液回用，濃液與吹脫系統產生的氟氯混酸一起進行分鹽處理，得到氟化鈣和氯化鈣產品。由此可知，污酸經過資源化新工藝處理后硫酸以產品酸實現了回用，水以回用水實現回收，氟和氯以產品鹽實現回收。經中國有色金屬工業協會主持召開污酸處理新技術專家評價會認定，該技術成果整體居于國際領先，并獲得了2018年度國家技術發明二等獎。

2018年，株冶集團采用該新技術，在水口山30萬噸電鋅搬遷項目中同步建設了一條全新的污酸處理生產線，設計規模為480m3/d，設計參數為每年可回收70%硫酸0.6～1.2萬噸、氟200～600噸、氯50～90噸，減少污酸渣2～3萬噸。氣液強化硫化系統可高效去除重金屬，砷、汞、鉈、鉛、鎘等去除率99%。產氣過程中，硫酸鈉溶液經噴霧干燥系統可產出硫酸鈉產品；電滲析系統可有效實現水與硫酸、氟氯的分離，經兩段電滲析，淡水中氟、氯均小于100mg/L，淡水回收率85%；蒸發吹脫系統氟氯脫除率99%，吹脫后液中氟、氯均小于200mg/L，其他雜質滿足工業硫酸標準；氟氯分鹽系統可有效分離氟、氯，產出氟化鈣和氯化鈣產品。項目于2018年4月開建，2019年3月投產，生產運行實踐證明，該生產線運行穩定，指標先進，成本合理。該工藝與老株冶原有工藝相比，自動化程度高，操作簡單，重金屬脫除率高，可回收硫酸、氟、氯，大幅度減少渣量，實現了廢水零排放和廢渣零堆放，為鉛鋅冶煉廠實現無廢渣冶金掃清了重大技術障礙。

污酸資源化處理新技術主要解決了資源化回收及廢渣減量的世界性技術難題，其技術先進性主要體現在以下幾個方面：

（1）采用了硫化氫與污酸進行氣液強化硫化，砷汞等重金屬去除率可達到99%，硫化渣中砷含量可高達50%以上，不但保障了重金屬一次達標處理，而且硫化渣較常規工藝減少25%以上；

（2）采用酸濃縮+氟氯吹脫工藝通過物理化學方法實現了污酸中硫酸與氫氟酸和鹽酸的高效分離和硫酸的高效回收，解決了有色行業污酸酸難分離純化回收的行業難題，徹底解決了一直困擾有色行業污酸處理過程中含重金屬石膏渣及中和渣產生量大、毒性高和二次污染嚴重等問題，廢酸回收率90%，危廢量較國際現行方法削減高達90%以上，極大促進了有色行業的綠色健康發展；

（3）通過電滲析+氟氯分鹽的工藝分別實現了污酸中水資源的低氟氯高效回收，氟氯離子的脫除率97.5%以上，而且將污酸中高腐蝕的氟氯離子資源化為氟化鈣和氯化鈣產品，以產品形式從系統開路，不但實現了變廢為寶，而且避免了氟氯離子在冶煉系統中累計而導致的設備腐蝕和鋅電積困難等難題。

新工藝與常規方法的主流工藝相比，具有顯著的技術優勢，如表1所示。

表1 污酸資源化處理新技術與常規工藝對比

湖南株冶有色金屬有限公司污酸處理新工藝自2019年投產以來，一直穩定運行，技術經濟效果顯著，真正實現了資源全回收、廢渣零堆存、廢水零排放的跨越式發展。

（1）技術效果

采用新工藝處理后回用水中氟氯濃度小于200mg/L，水回收率95%以上，硫酸達到工業硫酸合格品的質量標準且氟氯濃度低于200mg/L，硫酸回收率90%以上，年回收硫酸6200t（折合為98%產品酸），氟和氯以產品氟化鈣和氯化鈣的形式實現產品化，氟和氯回收率95%以上，實現了污酸的資源化治理。

（2）經濟效益

項目實施后，年減少危險固廢11437噸，按危險固廢2000元/噸計算，年節省危險固廢處置費為2287.4萬元，同時，回收資源如硫酸、回用水、氯化鈣和氟化鈣等資源價值約250萬元。由于新工藝實現了硫酸回收，年減少石灰用量約0.6萬噸，按石灰400元/t計算，年減少石灰費用約240萬元，因此，新工藝年創造效益1642萬元，經濟效益顯著。

（3）環境效益

污酸處理新工藝渣量不及傳統工藝的10%，解決了有色行業污酸處理渣量大，二次污染嚴重的問題，而且，新工藝實現了廢水零排放，杜絕了重金屬的排放，實現了有色行業的綠色發展。

4 結論

（1）當前環保政策日益嚴格，傳統的污酸處理方法如石灰中和法、中和-鐵鹽法和硫化-中和法較難滿足環保要求，資源化處理是污酸處理的發展趨勢，目前以資源化的處理方法如吸附法和旋流電積法等由于反應條件苛刻和應用工況有限等原因，工業化應用較少。

（2）湖南株冶有色采用了資源化處理新工藝處理污酸，污酸采用新工藝處理后，水回收率95%以上，酸回收率90%以上，氟和氯回收率95%以上，年回收硫酸6500t（折合為98%產品酸），年減排廢渣11437t，將污酸中的有用資源實現了高效率回收并大幅度削減了危廢，危廢量較常規工藝減少90%以上，實現了污酸治理的跨越式發展，為株冶有色實現廢水零排放、廢渣零堆放掃清了重大技術障礙，為有色冶金、化工行業制酸污酸的清潔化和資源化處置開辟了一條綠色發展道路。