海綿鈦中殘余氯化鎂的危害及鎂含量檢測(cè)技術(shù)探討

劉正紅，王麗娟，朵云霞，代應(yīng)杰，李儀

（洛陽(yáng)雙瑞萬(wàn)基鈦業(yè)有限公司，河南 洛陽(yáng) 471800）

1 引言

目前鎂法還原四氯化鈦是國(guó)內(nèi)海綿鈦工業(yè)生產(chǎn)的主要方式，反應(yīng)系統(tǒng)中存在 TiCl4、TiCl3、TiCl2、Ti、MgCl2、Mg等多種物相，還原過(guò)程伴隨高溫、密閉和動(dòng)力學(xué)不均衡，使得海綿鈦的生成過(guò)程十分復(fù)雜。海綿鈦結(jié)構(gòu)致密會(huì)導(dǎo)致鈦坨毛細(xì)孔道內(nèi)雜質(zhì)分離困難，導(dǎo)致產(chǎn)品中鎂、氯化鎂含量超標(biāo)，但海綿鈦中鎂含量的檢測(cè)都是在熔煉成鈦錠后進(jìn)行檢測(cè)，在熔煉過(guò)程中，鎂作為輕金屬大量轉(zhuǎn)移至鈦錠外皮及坩堝頂部[1]，熔好的鈦錠經(jīng)過(guò)剝皮后檢測(cè)鎂含量，實(shí)際上并不能反應(yīng)海綿鈦中的鎂含量[2]，因此海綿鈦中鎂含量的檢測(cè)及其準(zhǔn)確性就顯得尤為重要。

2 海綿鈦中殘余氯化鎂的來(lái)源及危害

2.1 海綿鈦中鎂及氯化鎂的來(lái)源[3]

2.1.1 TiCl4加料速度大小影響海綿鈦中氯化鎂含量

加料速度控制著還原速度，從還原過(guò)程成核速率來(lái)看，TiCl4速度過(guò)大，活性質(zhì)點(diǎn)增高，晶粒生長(zhǎng)無(wú)規(guī)律，反應(yīng)溫度會(huì)隨之升高，引起海綿鈦燒結(jié)，使其包裹的MgCl2不易蒸餾出來(lái)，故產(chǎn)品中氯化鎂含量隨加料速度的增加而增高，還原后期，還原速度下降，加料速度隨之減少，反應(yīng)速率下降，大量的細(xì)鈦粒生成并填充于海綿鈦孔隙中使MgCl2的蒸發(fā)難以進(jìn)行，導(dǎo)致氯化鎂含量增高。

2.1.2 蒸餾時(shí)間和蒸餾溫度影響海綿鈦中氯化鎂含量

蒸餾時(shí)間短，MgCl2蒸發(fā)不完全，含量偏高。隨著蒸餾時(shí)間延長(zhǎng)，MgCl2含量越來(lái)越低。但經(jīng)過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐證明，到一定程度后再增加蒸餾時(shí)間，蒸發(fā)速度變小，MgCl2含量逐漸接近某一常數(shù)，而且蒸餾時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中氧、鐵含量增加，同時(shí)增加電耗。蒸餾溫度同樣影響著鈦坨中殘余氯化鎂，蒸餾時(shí)溫度須達(dá)到MgCl2的沸點(diǎn)溫度以上，而MgCl2的沸點(diǎn)溫度很高，易生成Ti、Fe合金，污染產(chǎn)品，但降低蒸餾溫度，MgCl2又蒸不干凈，使氯化鎂含量偏高。

2.1.3 鈦坨產(chǎn)品結(jié)構(gòu)影響海綿鈦中氯化鎂含量

還原反應(yīng)前期和中期鎂量充足，制取的海綿鈦細(xì)孔隙較少，MgCl2含量也低；反應(yīng)后期活性中心減少，反應(yīng)速度降低，同時(shí)產(chǎn)品中有低價(jià)氯化鈦進(jìn)行二次反應(yīng)生成細(xì)鈦粒，填充了海綿鈦，使產(chǎn)品致密，導(dǎo)致毛細(xì)孔閉塞，增加了氯化鎂在蒸餾過(guò)程中通過(guò)海綿鈦毛細(xì)孔擴(kuò)散的阻力，使燒結(jié)硬心所含有的氯化鎂雜質(zhì)往往很難蒸餾出來(lái)。

2.2 海綿鈦中殘余氯化鎂的危害

2.2.1 殘留氯化鎂對(duì)鑄錠的危害

海綿鈦壓制成電極后，殘留氯化鎂吸濕由無(wú)水氯化鎂向六水氯化鎂轉(zhuǎn)變時(shí)，因密度減小，體積必然增大，在轉(zhuǎn)變過(guò)程中勢(shì)必沿著毛細(xì)管外伸，逐漸在表面聚集長(zhǎng)大，在鑄錠表面形成析出物；伴隨冷卻過(guò)程，空氣中的水汽會(huì)在固體上結(jié)露凝結(jié)。沉積物在空氣中冷卻起始溫度越高，冷卻溫差越大，濕度越高，凝結(jié)就越嚴(yán)重。而凝結(jié)水使已吸濕的氯化鎂溶解成為飽和水溶液，流到底部。這時(shí)，露出新的表面繼續(xù)周而復(fù)始地吸水→溶解→再吸水→再溶解，直至全部變?yōu)槁然V飽和溶液。當(dāng)完全溶解時(shí)，白色析出物消失，露出內(nèi)部細(xì)小的氧化物等夾雜，顏色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏粚⒈砻嬗羞@種“黑殼”或“黑斑”的一次鑄錠直接入爐，進(jìn)行二次熔煉，會(huì)使二次鑄錠中鈦的氧化物、氮化物、碳化合物等雜質(zhì)含量增加，伴隨鑄錠中高熔點(diǎn)鈦氧化物、氮化物和其它高熔點(diǎn)顆粒增加，鈦材容易出現(xiàn)發(fā)亮的富α層，在軋制過(guò)程中，富α層界面兩側(cè)的變形不協(xié)調(diào)，導(dǎo)致局部應(yīng)力提高，材料脆化，會(huì)使得最終產(chǎn)品中出現(xiàn)裂紋的趨勢(shì)增加[4]。

2.2.2 殘留氯化鎂對(duì)真空熔煉過(guò)程的危害

殘留氯化鎂會(huì)嚴(yán)重影響真空精煉控制過(guò)程，致使脫氣不好，用吸潮已發(fā)生水解反應(yīng)的海綿鈦電極塊經(jīng)真空自耗熔煉后，其鑄錠表面附著灰白色無(wú)金屬光澤的揮發(fā)物外殼，鑄錠表面皮下氣孔較多，表面質(zhì)量很差。腐蝕前級(jí)機(jī)械泵腔及滑閥，使兩者間隙增大，機(jī)械泵的抽氣速率被大大降低，降低了機(jī)械泵使用壽命。同時(shí)金屬粉末進(jìn)入前級(jí)機(jī)械泵泵油中，使泵油變的粘稠，堵塞排氣閥及滑閥油孔、磨損閥片，使泵體和滑閥發(fā)熱，是前級(jí)機(jī)械泵發(fā)生抱死現(xiàn)象。氯化鎂等粉塵影響軸封的氣密性，從而產(chǎn)生漏氣現(xiàn)象。粉塵進(jìn)入羅茨泵泵腔，附著在泵腔及轉(zhuǎn)子表面上，使原本光潔度高的表面變的十分粗糙，金屬粉塵積累到一定程度，泵腔及轉(zhuǎn)子的間隙減小，負(fù)荷增大，引起泵體發(fā)熱，從而使轉(zhuǎn)子墊膨脹，泵抱死；并使羅茨泵的抽氣速率大大降低。粉塵進(jìn)入油擴(kuò)散泵體后，使油的粘度增加，堵塞噴嘴，使油擴(kuò)散噴濺真空泵不能正常工作。金屬粉塵進(jìn)入油里，油的沸點(diǎn)提高，加熱時(shí)間延長(zhǎng)，使打開(kāi)閥門的時(shí)間過(guò)短，從而引起返油及無(wú)真空的現(xiàn)象[5]。

圖1 海綿鈦顆粒

圖2 海綿鈦熔錠

圖3 布滿熔煉殘?jiān)嫩釄?/p>

圖4 熔煉殘極

3 海綿鈦中鎂含量的檢測(cè)方法

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)海綿鈦中鎂的檢測(cè)均是按照國(guó)標(biāo)或美標(biāo)中鈦及鈦合金的檢測(cè)方法，都是將海綿鈦進(jìn)行熔煉后，對(duì)鈦錠進(jìn)行剝皮加工后取屑樣檢測(cè)，但檢測(cè)氯元素含量是直接在電極上鉆取屑樣進(jìn)行檢測(cè)，因此造成海綿鈦中檢測(cè)結(jié)果是Cl≤0.06%，而大量的海綿鈦中檢測(cè)Mg≤0.001%，甚至檢測(cè)不出來(lái)，等到客戶反饋，才知道有些海綿鈦批次中因殘余氯化鎂含量高而影響海綿鈦整體質(zhì)量和熔煉系統(tǒng)。

3.1 各國(guó)高品質(zhì)海綿鈦中鎂的控制標(biāo)準(zhǔn)

表1為各國(guó)高品質(zhì)海綿鈦的標(biāo)準(zhǔn)[6]，其中中國(guó)和烏克蘭中布氏硬度HB為90的海綿鈦，要求Mg≤0.008%，而日本住友和克虜伯中布氏硬度HB為90的海綿鈦，要求Mg≤0.04%，是我國(guó)海綿鈦中鎂含量控制標(biāo)準(zhǔn)的5倍。

表1 各國(guó)高品質(zhì)海綿鈦的標(biāo)準(zhǔn)

表2 海綿鈦樣品熔煉前后及熔煉殘?jiān)墟V含量

3.2 海綿鈦熔煉前后及熔煉殘?jiān)墟V含量的檢測(cè)

為了對(duì)比海綿鈦中熔煉前后鎂含量的檢測(cè)數(shù)據(jù)，跟蹤191202-2914批樣品海綿鈦熔煉前后及熔煉灰分進(jìn)行檢測(cè)。

從海綿鈦和壓制的電極，看不出海綿鈦中殘存的氯化鎂，但從熔煉出的鈦錠及坩堝殘留的飛濺物，可以判斷海綿鈦中殘留氯化鎂含量較高。對(duì)191202-2914批海綿鈦樣品熔煉前后及熔煉殘?jiān)墟V含量進(jìn)行分析檢測(cè)，對(duì)比分析以下：

從表中分析數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)201202-2914批海綿鈦樣品進(jìn)行熔煉，熔煉殘?jiān)啵蹮挌堅(jiān)菊紭悠妨康?.5%，即使這樣，對(duì)鈦錠剝皮后，檢測(cè)出的鎂含量?jī)H為0.0002%，遠(yuǎn)小于國(guó)標(biāo)1級(jí)及以上等級(jí)要求的0.01%，而熔煉殘?jiān)械逆V含量高達(dá)1.3806%。因此用海綿鈦國(guó)標(biāo)控制鎂含量，存在一定的局限性。

3.3 對(duì)不同等級(jí)海綿鈦熔錠前后的鎂含量進(jìn)行化驗(yàn)分析

選取12批海綿鈦樣品，1kg真空自耗爐進(jìn)行熔錠后檢測(cè)，進(jìn)行化學(xué)成分分析，同時(shí)對(duì)熔煉的殘極鉆取樣品進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)比高溫真空熔錠前后Mg含量的變化。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同等級(jí)海綿鈦壓制的電極與熔煉后鎂含量對(duì)比 單位：%

數(shù)據(jù)分析可知，殘極中鎂含量的高低和樣品等級(jí)關(guān)系不大，但殘極中鎂含量高，一定是鈦坨中殘留的鎂或者氯化鎂沒(méi)有完成蒸餾干凈，直接影響海綿鈦后期的熔煉和加工性能。因此通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合用戶反饋海綿鈦熔煉效果，在海綿鈦內(nèi)控中，1級(jí)及以上品率的海綿鈦增加熔煉殘極鎂檢測(cè)控制標(biāo)準(zhǔn)為Mg≤0.03%。同時(shí)通過(guò)殘極中鎂含量的高低，調(diào)整還蒸工藝，生產(chǎn)出無(wú)氯化鎂夾雜和硬心的海綿鈦，提升海綿鈦品質(zhì)和疏松度。

4 總結(jié)及建議

（1）通過(guò)研究海綿鈦中殘留氯化鎂的來(lái)源以及氯化鎂對(duì)熔煉系統(tǒng)和鈦材質(zhì)量的影響，指出要通過(guò)調(diào)整還蒸工藝來(lái)降低氯化鎂的殘留量。

（2）由于鎂屬于輕金屬，沸點(diǎn)較低，在熔煉過(guò)程中幾乎都隨真空系統(tǒng)逸出，進(jìn)入鈦錠表皮、坩堝內(nèi)壁或真空系統(tǒng)，導(dǎo)致鈦錠中鎂含量檢測(cè)偏離海綿鈦實(shí)際鎂含量。

（3）通過(guò)對(duì)不同等級(jí)的海綿鈦熔煉前后的鎂含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)合用戶對(duì)熔煉效果的反饋，增加海綿鈦內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)為1級(jí)及以上品率的海綿鈦增加熔煉殘極鎂檢測(cè)控制標(biāo)準(zhǔn)為Mg≤0.03%。同時(shí)根據(jù)殘極中鎂含量的高低，調(diào)整工藝，有效提升海綿鈦品質(zhì)和疏松度。