次氯酸鈉高度凈化離子型混合稀土分解液中氨氮的研究

伍鶯，張選旭，周潔英，陳冬英，溫德新，鄒征剛

（1.贛州有色冶金研究所有限公司，贛州 341000；2.國(guó)家稀土功能材料創(chuàng)新中心，贛州，341000）

離子型稀土礦采用硫銨浸礦、礦山母液碳酸氫銨沉淀，可得到混合碳酸稀土；混合碳酸稀土經(jīng)鹽酸分解，分解液經(jīng)碳酸氫銨綜合除雜后得到混合稀土分解液；分解液進(jìn)行萃取分離后制備單一的稀土產(chǎn)品[1]。由于該工藝多次引入銨根離子，在混合碳酸稀土分解液中已存在一定量的銨根離子。隨著萃取分離的進(jìn)行，每單位體積的混合稀土分解液，又能擴(kuò)增出十幾倍體積的氨氮廢水，以至于產(chǎn)生大量的氨氮廢水[2-4]。

目前，廢水氨氮的處理方法有吹脫法、生物硝化與反硝化、次氯酸鈉(折點(diǎn)氯化)法、離子交換法，化學(xué)沉淀法等[3-9]。因次氯酸鈉法具有反應(yīng)速度快，凈化效果好，且反應(yīng)穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，也被廣泛應(yīng)用于凈化稀土尾部廢水中的氨氮，現(xiàn)有學(xué)者有較多研究。李嬋軍等[10]采用次氯酸鈉處理氨氮濃度為100mg/L左右的某污水站廢水，氨氮的去除率達(dá)90%以上。黃海明等[11]采用次氯酸鈉處理稀土冶煉廢水中的氨氮，NH4+-N去除率可達(dá)98%。在現(xiàn)行稀土生產(chǎn)工藝中，多是對(duì)尾部廢水進(jìn)行凈化處理，因廢水量大，治理需投入巨大的成本。

因此，本文從源頭出發(fā)，將離子型混合稀土分解液在進(jìn)萃取槽前進(jìn)行深度凈化氨氮，系統(tǒng)考察了次氯酸鈉加入方式、次氯酸根和銨根物質(zhì)量之比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)氨氮凈化效果的影響，實(shí)現(xiàn)了氨氮的高度凈化，解決了后續(xù)工段氨氮廢水污染問(wèn)題，減省了后續(xù)凈化氨氮工序，降低了廢水處理成本，為凈化稀土分解液中氨氮提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

本文采用具有氧化作用的次氯酸鈉凈化離子型稀土分解液中的氨氮，反應(yīng)方程式如式（1）：

其中，氨氮被次氯酸根氧化生成無(wú)危害的氮?dú)猓獨(dú)膺M(jìn)入空氣中，促使反應(yīng)不斷的正向進(jìn)行，銨根離子不斷分解，從而凈化稀土分解液中的氨氮。當(dāng)水中游離氯最低時(shí)，氨氮的濃度降到零[12]。

1.2 主要的藥劑和儀器

藥劑：鹽酸AR 、次氯酸鈉 AR、去離子水

儀器：燒杯、T32型溫度計(jì)、ZNCL—B型恒溫磁力攪拌器、FA1104型電子精密天平

1.3 實(shí)驗(yàn)原料

取碳酸氫銨沉淀的離子型混合碳酸稀土，調(diào)漿后用濃鹽酸分解，經(jīng)陳化和過(guò)濾后，得到本實(shí)驗(yàn)所需的離子型混合稀土分解液，具體成分如表1所示。

表1 離子型混合稀土分解液成分

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取制備好的離子型混合稀土分解液0.5L，放置于1 L燒杯中，在恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行氨氮凈化實(shí)驗(yàn)，分別考察次氯酸鈉加入量、次氯酸鈉方式、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)氨氮除燥效果的影響，反應(yīng)完成后，取凈化后溶液進(jìn)行氨氮分析。測(cè)其殘余氨氮濃度，氨氮脫除率η計(jì)算公式如式（2）：

其中，η——氨氮脫除率，單位%；

C1——凈化前氨氮濃度，單位g/L；

想到這些，我按捺不住激動(dòng)地?fù)芡烁赣H的電話(huà)：“爸，我今天到拜城縣的工地檢查工作，這段路好長(zhǎng)啊，別說(shuō)是開(kāi)車(chē)了，光是一個(gè)單程三百多公里坐下來(lái)，就感到好累好累，真不知道您當(dāng)年是怎么熬過(guò)來(lái)的！”電話(huà)那頭的父親只是“呵呵”地笑著說(shuō)：“現(xiàn)在的路比我們進(jìn)疆那時(shí)不知好了多少倍，峽谷巖壁上崎嶇險(xiǎn)峻的路，如今已天塹變通途，舒適、高效而寬坦，出行很便利，駕車(chē)不再那么疲勞了。”

V1——凈化前離子型混合碳酸稀土分解液體積，單位L；

C2——凈化后氨氮濃度，單位g/L；

V2——凈化后離子型混合碳酸稀土分解液體積，單位L。

2 結(jié)果與討論

2.1 次氯酸鈉加入方式對(duì)氨氮凈化效果的影響

由圖1可知，隨著次氯酸鈉分批加入次數(shù)的增加，氨氮去除率逐漸增加。一次性加入次氯酸鈉，由于次氯酸鈉的不穩(wěn)定性，次氯酸鈉的氧化性能并不能充分發(fā)揮，氨氮去除率只有92%，次氯酸鈉多次均勻加入，可保證NH4+和ClO-不斷的接觸，使得次氯酸鈉的氧化性能充分的發(fā)揮，反應(yīng)更加完全；當(dāng)其加入次數(shù)達(dá)到4次及以上時(shí)，氨氮去除率可達(dá)99 %以上。因此，綜合考慮人工成本，次氯酸鈉分批加入次數(shù)選擇4次較佳。

圖1 次氯酸鈉加入次數(shù)對(duì)氨氮去除率的影響

圖2 次氯酸鈉加入量對(duì)氨氮去除率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮凈化效果的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氨氮的去除率也在逐步增加。因隨著反應(yīng)時(shí)間的增加銨根離子和次氯酸根離子接觸機(jī)會(huì)不斷增多，反應(yīng)進(jìn)行的越充分，當(dāng)時(shí)間進(jìn)行到60 min時(shí)，氨氮去除率可達(dá)到99%以上。綜合考慮能耗的成本，反應(yīng)時(shí)間選擇60 min為最佳。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)氨氮凈化效果的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)氨氮去除率的影響

由圖4可知，隨著溫度的逐步提高，氨氮去除率也在逐步提高。溫度升高時(shí)，銨根離子和次氯酸根離子的活度增加，促使反應(yīng)更加充分。當(dāng)在25℃時(shí)，氨氮去除率已達(dá)99%以上。因溫度的增加會(huì)平添能耗成本，25℃是一般室內(nèi)可達(dá)的溫度，因此，綜合考慮25℃為最佳。

2.5 綜合擴(kuò)試實(shí)驗(yàn)

分別取3份5 L不同濃度的離子型稀土分解液，在物質(zhì)的量之比 =4:1、反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間60min和分4次加入次氯酸鈉的條件下進(jìn)行折點(diǎn)氯化法凈化氨氮擴(kuò)試實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 綜合擴(kuò)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3結(jié)果得知，使用次氯酸鈉折點(diǎn)氯化法凈化離子型稀土分解液中氨氮時(shí)，離子型稀土分解液中氨氮含量顯著下降至5mg/L以下，氨氮去除率均超過(guò)99 %，凈化效果穩(wěn)定。

3 結(jié)論

（2）綜合擴(kuò)試結(jié)果表明，使用次氯酸鈉對(duì)離子型稀土分解液中氨氮凈化效果穩(wěn)定，稀土分解液中氨氮含量顯著下降至5 mg/L以下，氨氮去除率可達(dá)99%以上。

（3）在離子型稀土分解液進(jìn)入萃取槽分離之前除氨氮不僅能夠有效地降低離子型稀土分解液中氨氮的含量，還可以省去后續(xù)除氨氮工序，降低廢水處理成本，可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。