原位法連續聚合聚酯/炭黑體系的結構與性能

邱志成，李 鑫，李志勇，王 穎，金 劍，武術方

(中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025)

聚酯纖維原液著色是一項“年老”的技術。受染料與染色技術的局限，在聚酯纖維誕生初期主要通過原液著色技術賦予其色彩。1946年英國ICI公司申請了世界上第1個原液著色聚酯纖維專利[1]。聚酯纖維原液著色過程中著色劑全量利用、能耗低且不產生廢水，制得的原液著色聚酯纖維顏色均勻、色牢度高。但是，耐熱性可滿足原液著色聚酯高溫熔融紡絲加工要求的著色劑品種較少，主要為無機顏料和高耐熱有機顏料，導致原液著色聚酯纖維色譜不全、色光偏暗、缺乏深色細纖維品種。1953年C.M.Whittakar在醋纖染料的基礎上發明了聚酯纖維用分散染料[2]。與原液著色相比，聚酯纖維分散染料染色具有色譜齊全、顏色鮮艷、可染深色等優點，但是聚酯纖維分散染料染色過程需高溫高壓，染色能耗和化學品用量高，廢水排放量大。據統計，與聚酯纖維織物分散染料高溫高壓染色相比，采用原液著色聚酯纖維直接加工成有色織物，可節約水耗80%、能耗63%、化學需氧量(COD)排放60%、二氧化碳排放63%[3]。

色母粒著色是目前原液著色聚酯纖維最主要的生產方法，2020年我國色母粒法生產原液著色聚酯纖維產量超過600萬t。受顏料分散性和母粒熔體流動性等限制，采用色母粒法生產深色、低線密度原液著色聚酯纖維品種較困難。針對這一問題，美國PolyOne公司2015年推出纖維級液體色母(色油)解決方案[4]。色油是超常量顏料/染料經超細研磨均勻分散于液態載體樹脂中所制備體著色劑濃縮物。與色母粒相比，色油具有更高的流動性與更小的顏/染料分散粒徑，但是色油中低分子量液態載體樹脂會導致原液著色聚酯熔體的可紡性劣化，難以實現色油的高比例添加，導致色油在原液著色聚酯纖維領域一直未實現工業化應用。

與色母粒法相比，原位聚合法在解決原液著色聚酯中顏料粒子的分散及其與基體的界面相容性等核心問題上具有突出優勢。原位聚合法也是聚酯纖維原液著色最早實現工業應用的生產方法，色母粒法直至1976年才實現工業應用[5]。1973年，天津市化學纖維試驗廠牽頭承擔輕工業部“合成纖維原液染色”項目滌綸部分科研任務，開發出基于酯交換聚酯工藝的原液著色聚酯原位法間歇聚合技術，在600 t/a間歇聚合裝置和1 000 t/a短纖紡絲裝置上實現原位聚合原液著色聚酯纖維批量生產[6]。1976年，上海市第四印綢廠在1000 t/a酯交換工藝連續聚合熔體直紡短纖維裝置上實現原位聚合黑色毛型聚酯短纖維的批量生產[7]。

原位聚合法生產原液著色聚酯纖維生產成本低、適合大批量生產，但是由于聚酯聚合反應器結構復雜、內表面積大，吸附在反應器內表面的顏料粒子清理較困難，導致原位聚合原液著色聚酯生產靈活性較差，品種切換過渡周期較長，過渡料較多，因此，在20世紀70年代末期，受當時原液著色聚酯纖維市場需求量總體偏小的影響，原位聚合法逐漸被更靈活的色母粒法所取代。

進入21世紀，隨著紡織印染行業環保管控日益嚴格，聚酯纖維“原液著色”重新煥發青春，原液著色聚酯纖維市場需求快速增長。但是，當前我國原液著色聚酯纖維總體上處于產業快速發展的初期，產品存在結構性過剩，中低端產品供過于求，缺乏高色牢度、深色、低線密度等高品質纖維產品，高端應用需求主要依賴進口[8]。因此，針對目前原液著色聚酯纖維色母粒法生產技術存在的生產能耗偏高、產品顏色存在批差、實現深色、低線密度等高品質纖維品種生產較困難等問題，中國紡織科學研究院有限公司在直接酯化工藝聚酯連續聚合裝置上開發出了原液著色聚酯原位法連續聚合技術，實現了炭黑質量分數為2%～3%的聚酯(PET)/炭黑切片的批量生產。本文研究了原位法連續聚合PET/炭黑(簡稱原位法PET/炭黑,PET-CB)體系的炭黑分散形態、流變行為、結晶行為和紡絲性能，旨在為工業化紡絲裝置原位法PET/炭黑纖維產品開發提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

炭黑質量分數為2%的原位法PET/炭黑(PET-CB-2.0)，特性黏度為0.653 dL/g；炭黑質量分數3%的原位法PET/炭黑(PET-CB-3.0)，特性黏度為0.657 dL/g；常規聚酯(PET)，特性黏度為0.663 dL/g，均由中國紡織科學研究院有限公司連續聚合生產線生產。采用母粒法制備的炭黑質量分數為2%的PET/炭黑(PET-CB-2.0-MB)和炭黑質量分數為3%的PET/炭黑(PET-CB-3.0-MB)，自制。

1.2 PET和原位法PET/炭黑長絲制備

將PET切片和原位法PET/炭黑切片在真空度小于300 Pa的轉籃烘箱內于80 ℃預結晶2 h，然后160 ℃干燥15 h，干燥切片的水分含量控制在30 mg/kg以下。

將干燥后的PET切片、PET-CB-2.0切片、PET-CB-3.0 切片在中國紡織科學研究院有限公司自制紡絲試驗機上進行紡絲制得預取向絲(POY)。噴絲板孔數為72，噴絲孔孔徑為0.2 mm，噴絲孔長徑比為3∶1。紡絲溫度為290 ℃，紡絲速度為2 800、3 000、3 200和3 400 m/min。將制備的POY在中國紡織科學研究院有限公司自制平牽機上進行牽伸，牽伸溫度為80 ℃，定形溫度為130 ℃，牽伸倍率為1.8倍。

1.3 結構與性能測試

1.3.1 表觀形貌觀測

采用日本電子株式會社JSM-6360型掃描電子顯微鏡(SEM)對原位法PET/炭黑淬斷面和長絲表面形貌進行觀察。觀察前對淬斷面和長絲表面進行噴金處理。

1.3.2 流變性能測試

將PET切片和原位法PET/炭黑切片置于真空度小于-0.1 MPa的真空干燥箱內，于160 ℃真空干燥至切片含水率小于30 mg/kg。采用德國高特福公司Rheograph25型高壓毛細管流變儀對干燥切片樣品進行流變性能測試，毛細管的長徑比為40∶1，測試溫度為290 ℃，剪切速率范圍為62.5～4 000 s-1。

1.3.3 熱性能測試

采用美國Perkin-Elmer公司DSC8000型差示掃描量熱儀對PET、原位法PET/炭黑和母粒法PET/炭黑進行熱分析。稱取5 mg樣品，先將樣品以20 ℃/min 速率升溫至280 ℃，恒溫5 min以徹底消除熱歷史，然后以20 ℃/min的速率降溫至30 ℃恒溫1 min，然后再以20 ℃/min的速率升溫至280 ℃。

1.3.4 纖維力學性能測試

先采用縷紗測長儀測定PET和原位法PET/炭黑長絲的復絲線密度，再用英國Instron公司2343型纖維強伸儀對長絲樣品進行力學性能測試，長絲夾持距離為200 mm，拉伸速度為200 mm/min，每個長絲樣品平行測試5組。

1.3.5 纖維取向度測試

采用上海東華凱利新材料科技有限公司SCY-III型聲速取向測量儀表征不同紡絲速度下制備PET和原位法PET/炭黑POY的取向度。先通過聲速取向測量儀測定聲波通過20 cm纖維和40 cm纖維所需的時間t20和t40，隨后根據下式計算纖維樣品的聲速值和取向因子。

式中：fs為取向因子；Cu為PET無規取向時的聲速值，為1.35 km/s；C為試樣的聲速值，km/s。

2 結果與討論

2.1 原位法PET/炭黑體系中炭黑分散形態

為評價原位法PET/炭黑體系中炭黑的分散程度，對連續聚合生產線過濾精度為20 μm金屬纖維燒結氈熔體過濾器在生產炭黑質量分數2%～3%的原位法PET/炭黑與PET時的壓差變化趨勢進行了比對，具體如圖1所示?？煽吹?，連續聚合生產線生產炭黑質量分數為2%～3%原位法PET/炭黑時熔體過濾器壓差上升趨勢與生產PET時趨近；在10 d的生產周期內，原位法PET/炭黑連續生產過程中熔體過濾器壓差升高約0.7 MPa、PET連續生產過程中熔體過濾器壓差升高約0.5 MPa。這說明原位法PET/炭黑體系中炭黑分散粒徑較小，從而使其熔體具有良好的過濾性能。

圖1 過濾器的壓差變化趨勢Fig.1 Changing trend of pressure difference of melt filter

為進一步表征原位法PET/炭黑體系中炭黑在聚酯基體中的分散程度及其與聚酯基體的界面相容性，分別對炭黑質量分數為2%和3%的原位法PET/炭黑PET-CB-2.0和PET-CB-3.0切片淬斷面進行了SEM觀察，淬斷面SEM照片如圖2所示?？梢钥吹?，在原位法PET/炭黑PET-CB-2.0和PET-CB-3.0淬斷面炭黑粒子均以直徑小于1 μm的粒子簇團的形式均勻分散在聚酯基體中，表明通過原位聚合法可實現質量分數達到3%的炭黑在聚酯基體中均勻分散。此外，從圖2中還可以看到，原位法PET/炭黑淬斷面只有少量的炭黑粒子從聚酯基體中拔出，而且在炭黑粒子與聚酯基體兩相的界面處沒有觀察到明顯的相分離行為，表明炭黑粒子與聚酯基體具有良好的界面相容性。

圖2 原位法PET/炭黑淬斷面的SEM照片(×5 000)Fig.2 SEM images of in-situ polymerized black polyester (×5 000)

2.2 原位法PET/炭黑體系的流變行為

在紡絲溫度290 ℃下PET以及炭黑質量分數為2%和3%的原位法PET/炭黑熔體的流動曲線如圖3所示。

圖3 PET和原位法PET/炭黑熔體在290 ℃時的流動曲線Fig.3 Rheologic curves of PET and in-situ polymerized PET/carbon black melt at 290 ℃

由圖3可看到，隨著剪切速率的增大，PET熔體和原位法PET/炭黑熔體的表觀黏度(ηα)均逐漸減小，表現出剪切變稀特性，表明炭黑質量分數為2%和3%的原位法PET/炭黑熔體與PET熔體一樣均屬于非牛頓流體。根據牛頓流體的分類，原位法PET/炭黑熔體屬于假塑體[9]。大分子鏈間的物理交聯和熔體的彈性是導致假塑性非牛頓流體剪切變稀的原因[10]。從圖3中還可看到：當炭黑質量分數≤2%時，原位法PET/炭黑熔體表觀黏度隨剪切速率增大的減小速率，與PET熔體相似；但當炭黑質量分數達到3%時，ηα隨剪切速率增大的減小速率明顯增大。這是因為在原位聚合過程中，低黏聚酯齊聚物充分浸潤炭黑粒子再原位生成聚酯大分子鏈，從而使得炭黑粒子獲得與聚酯基體之間的良好相互作用，所以在原位法PET/炭黑熔體中炭黑粒子可以起到物理交聯點的作用，阻礙聚酯大分子鏈的運動。隨著剪切速率逐漸增大，作用于原位法PET/炭黑熔體的剪切應力逐漸增強，導致炭黑粒子與聚酯大分子鏈間通過相互作用力形成的物理交聯點逐漸被破壞，使得原位法PET/炭黑熔體ηα因聚酯大分子鏈活動能力增強、沿著流動方向發生取向程度增大而迅速降低。PET-CB-3.0熔體因炭黑質量分數高于PET-CB-2.0熔體，其熔體中物理交聯點的密度更高，因此隨剪切速率增大，其熔體ηα因物理交聯點被破壞而表現出的下降趨勢更顯著。此外，在剪切速率小于350 s-1的低剪切速率區，炭黑質量分數為3%、特性黏度0.657 dL/g的PET-CB-3.0熔體ηα高于特性黏度0.663 dL/g的PET熔體ηα。進一步說明了炭黑粒子在原位法PET/炭黑熔體中作為物理交聯點對聚酯大分子鏈運動的束縛作用。

2.3 原位法PET/炭黑體系的結晶行為

PET以及炭黑質量分數為2%和3%的原位法PET/炭黑的非等溫結晶行為如圖4所示。升降溫速率為20 ℃/min，其中圖4(a)為降溫曲線，圖4(b)為升溫曲線，DSC曲線相關數據見表1。

圖4 PET和原位法PET/炭黑的DSC曲線Fig.4 DSC of PET and in-situ PET/carbon black.(a)Cooling curves;(b)Heating scans

表1 PET和原位法PET/炭黑的DSC曲線的相關參數Tab.1 Relevant data from DSC curves of PET and in-situ PET/carbon black

從圖4(a)中可看到，與PET相比，原位法PET/炭黑熔融結晶峰向高溫方向移動且強度顯著增大，半峰寬明顯變窄，這表明炭黑在聚酯基體熔融結晶過程起到了高效成核劑作用，顯著加快了聚酯基體的熔融結晶速率。從圖4(b)中可看到，原位法PET/炭黑DSC升溫曲線上出現了熔融雙峰，而且低溫熔融峰和高溫熔融峰均隨炭黑質量分數的增加明顯向低溫方向移動。從表1中可以看到，與PET相比，炭黑質量分數為2%和3%的原位法PET/炭黑的高溫熔融峰的峰頂溫(Tm2)分別降低了1.5 ℃和5.5 ℃。這是由于在原位法PET/炭黑非等溫熔融結晶過程中，炭黑顯著起到異相成核作用，加快聚酯結晶速率，同時，聚酯分子與炭黑表面的相互作用限制了鏈段運動，這2個方面導致了晶區存在更多缺陷，從而使得原位法PET/炭黑DSC升溫曲線上出現熔融雙峰，在其他文獻中也報道了類似現象[12-14]。此外，從表1中還可看到，原位法PET/炭黑PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的結晶度分別為28.6%和27.7%，與PET結晶度29.9% 相比，明顯降低。進一步說明了原位法PET/炭黑中炭黑與聚酯基體之間的良好相互作用對聚酯基體結晶的抑制作用。

為進一步闡明原位法PET/炭黑中炭黑與聚酯基體之間的良好相互作用對聚酯基體結晶的影響，采用DSC表征了母粒法制備炭黑質量分數為2%和3%的PET/炭黑的非等溫結晶行為，如圖5所示。DSC曲線相關數據見表2?？梢钥吹剑噶７ㄖ苽涮亢谫|量分數2%和3%的PET/炭黑的熔融行為均與PET相似，都是熔融單峰，且熔融峰峰頂溫基本一致。而且從表2中可以看到，母粒法制備PET/炭黑PET-CB-2.0-MB和PET-CB-3.0-MB的結晶度分別為32.3%和32.5%，與PET的結晶度相比，分別升高了8.0%和8.7%。將表2和表1的數據比對發現，母粒法PET/炭黑PET-CB-2.0-MB比原位法PET-CB-2.0 熔融結晶溫度高5.9 ℃、結晶度高12.9%；PET-CB-3.0-MB比PET-CB-3.0熔融結晶溫度高9.6 ℃、結晶度高17.3%。這種現象一方面說明了在母粒法PET/炭黑體系非等溫熔融結晶過程中，炭黑主要起到高效異相成核劑作用，可促進聚酯基體的結晶，提高聚酯基體的結晶度；另一方面說明了原位法PET/炭黑熔融雙峰的出現，聚酯分子與炭黑表面的相互作用對鏈段運動的限制是主要因素。

表2 PET和母粒法PET/炭黑的DSC曲線的相關參數Tab.2 Relevant data from DSC curves of PET and PET/carbon prepared by masterbatch method

圖5 PET和母粒法PET/炭黑的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PET and PET/carbon black prepared by masterbatch method.(a)Cooling curves;(b)Heating curves

2.4 原位法PET/炭黑體系的紡絲性能

表3示出不同紡絲速度下制備PET和原位法PET/炭黑POY的力學性能和取向度?？煽吹剑? 800～3 400 m/min的紡絲速度下，原位法PET/炭黑PET-CB-2.0和PET-CB-3.0均可紡制規格為92 dtex(72 f)的POY，表明炭黑質量分數為2%和3%的原位法PET/炭黑具有良好的低線密度纖維紡絲性能。與在3200 m/min紡絲速度下紡制規格為92 dtex(72 f)的PET POY力學性能相比，在相同紡絲條件下紡制PET-CB-2.0 POY斷裂強度降低14.3%、斷裂伸長率升高13.6%，PET-CB-3.0 POY斷裂強度降低26.7%、斷裂伸長率升高35.7%。與在3 200 m/min 紡絲速度下紡制規格為92 dtex(72 f)的PET POY 聲速取向因子fs相比，在相同紡絲條件下紡制PET-CB-2.0 POY 的fs降低3.5%、PET-CB-3.0 POY的fs降低9.2%。這表明隨著炭黑質量分數的增加，原位法PET/炭黑POY的斷裂強度和取向度呈下降趨勢、斷裂伸長呈增大趨勢。這種現象的產生歸因于原位法PET/炭黑中炭黑與聚酯基體的良好相互作用會阻礙聚酯大分子鏈在熔融紡絲過程中沿著紡程方向排列，抑制取向的發生。此外，從表3中還可看到，紡制規格為92 dtex(72 f)的POY紡絲速度由2 800 m/min升高至3 400 m/min，PET、PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的fs升高幅度依次為37.4%、35.1%和18.7%。這種現象進一步說明了原位法PET/炭黑熔融紡絲過程中炭黑對聚酯大分子鏈沿紡程取向的抑制作用，而且炭黑質量分數越高越顯著。

表3 不同紡絲速度下制備的PET和原位法PET/炭黑POY的力學性能和取向度Tab.3 Mechanical properties and direction degrees of PET and in-situ polymerized PET/carbon black POY under different spinning speed

表4示出PET和原位法PET/炭黑POY經1.8倍牽伸制備拉伸絲(DY)力學性能。比較在3 200 m/min紡絲速度下制備POY經過1.8倍牽伸制得的單絲線密度0.72 dtex低線密度DY力學性能，與PET相比，PET-CB-2.0斷裂強度降低16.9%、斷裂伸長率升高54.5%，PET-CB-3.0斷裂強度降低26.5%、斷裂伸長率升高151.3%；比較在2 800 m/min 紡絲速度下制備POY經過1.8倍牽伸制得的單絲線密度0.52 dtex低線密度DY力學性能，與PET相比，PET-CB-2.0斷裂強度降低12.7%、斷裂伸長率升高52.9%，PET-CB-3.0斷裂強度降低28.7%、斷裂伸長率升高90.9%。這說明在相同紡絲牽伸條件制備的原位法PET/炭黑纖維的斷裂伸長顯著高于PET纖維。為進一步說明原位法PET/炭黑中炭黑含量對纖維力學性能的影響程度，對斷裂伸長高于32%的DY斷裂強度進行比較，與PET相比，PET-CB-2.0的斷裂強度下降10.8%；PET-CB-3.0的斷裂強度下降14.4%。這說明炭黑質量分數的增加會導致原位法PET/炭黑纖維力學性能劣化。但由于原位法PET/炭黑中炭黑具有良好的分散性且分散粒徑小于1 μm，采用原位法PET/炭黑可以穩定制備出炭黑質量分數為3%、單絲線密度為0.52 dtex 的長絲，其斷裂強可以達到3.31 cN/dtex。

表4 PET和原位法PET/炭黑POY經1.8倍牽伸制備拉伸絲(DY)力學性能Tab.4 Mechanical properties of PET and in-situ polymerized PET/carbon black drawn yarn (DY) prepared by 1.8 times drawing of POY

3 結 論

1)原位法PET/炭黑體系中，炭黑粒子以直徑小于1 μm的粒子簇團的形式均勻分散在聚酯基體中，而且與聚酯基體有良好的界面相互作用。

2)原位法PET/炭黑熔體為假塑性流體。當炭黑質量分數≤2%時，原位法PET/炭黑熔體表觀黏度(ηα)隨剪切速率增大的減小速率，與PET熔體相似；但當炭黑質量分數達到3%時，ηα隨剪切速率增大的減小速率明顯增大，同時，炭黑粒子作為物理交聯點，導致低剪切速率區(剪切速率小于350 s-1)原位法PET/炭黑熔體的ηα高于PET熔體。

3)原位法PET/炭黑的熔融結晶過程中，炭黑顯著起到異相成核作用，加快聚酯結晶速率；同時，聚酯分子與炭黑表面的相互作用限制了鏈段運動。這2個原因導致了晶區存在更多缺陷，一方面出現了熔融雙峰，另一方面高溫熔融峰的峰頂溫較PET低，炭黑質量分數為2%和3%時，分別降低1.5和5.5 ℃，結晶度從29.9%分別降低至28.6%和27.7%。同樣炭黑質量分數的母粒法PET/炭黑的熔融行為與PET相似，都是單峰，峰頂溫相同，質量分數為2%和3%時的結晶度分別為32.3%和32.5%。

4)原位法PET/炭黑體系中，因為炭黑分散性好，可以穩定制備出炭黑質量分數為3%，單絲線密度為0.52 dtex的長絲，其斷裂強度為3.31 cN/dtex。