烏賊墨黑色素著色海藻纖維的制備與表征

田 星，沙 源，王兵兵1,,3，夏延致1,,3

(1.青島大學 省部共建生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室，山東 青島 266071；2.青島大學 海洋纖維新材料研究院，山東 青島 266071；3.山東省海洋生物質纖維材料及紡織品協同創新中心，山東 青島 266071)

海藻纖維是以海洋藻類植物資源為原料提取出海藻酸鈉，經濕法紡絲后得到的海洋生物基纖維[1]，廣泛應用于醫藥、化妝品、食品和造紙等領域[2-3]。同時，由于海藻纖維具有優良的自阻燃、吸濕、環保可降解等性能，在紡織服裝領域展現出良好的應用前景。

海藻纖維是通過鈣離子的螯合結構固化成形[4-5]，這種螯合結構并不穩定，極易被其Na+、K+等金屬離子取代，又因為1，4-糖苷鍵在堿性環境下易斷裂，導致海藻纖維對鹽和堿的耐受程度不佳，使其著色問題仍然沒有得到徹底解決，依然是制約該纖維推廣應用的主要瓶頸[6]。原液著色纖維又稱無染纖維，相較于傳統紡織工業的染色方法，原液著色的原料利用率更高，能耗底，污染小，已被歐美和日本等國家所接受[7]。近年來，對海藻纖維的原液著色研究受到了廣泛關注：張傳杰等[8]將水溶性染料加入到紡絲液中，后在濕法紡絲時對纖維進行固色；付少海等[9]利用改性與砂磨結合的方法制備納米分散超細水性人工合成顏料，并通過原液著色的方法著色海藻纖維；王平等[10]以人工合成熒光顏料黃為著色劑，自制苯乙烯馬來酸酐共聚物和十二烷基硫酸鈉等為分散劑，采用長時間研磨和改性結合的方法，制備了熒光海藻纖維，并初步探討了熒光原料原液著色海藻酸鈉溶液的各項性能。雖然有關海藻纖維原液著色的研究較多，但是采用非水溶性天然色素進行原液著色的研究不多。

天然色素主要來源于自然界的動物、植物和微生物[11]，具有環保、舒適等特性，日本[12]和韓國[13]等國家在植物色素染色織物和染料的耐日曬色牢度領域進行了大量的探索和研究，此前本課題組將天然植物色素葉綠素銅作為著色劑加入到海藻纖維中制備了著色海藻纖維[14]。而動物色素也是非常重要的天然顏料，其中烏賊墨是由墨囊中的分泌腺合成，其主要成分為烏賊墨黑色素(ME)[15]。相關研究表明，烏賊墨黑色素，對紫外線有較強的屏蔽作用，是一種很好的天然抗紫外線物質[16]。此外，近年來相關研究還發現烏賊墨有抗腫瘤作用[17]，對人體的免疫力也有提高。可以說烏賊墨是綜合性能十分優秀的天然顏料。

本文以烏賊墨黑色素(ME)為顏料，用海藻酸鈉(SA)為助劑，成功制備了兼具著色與功能化的烏賊墨復合海藻纖維(ME-SA)。對烏賊墨提取物進行了形貌表征，并研究了烏賊墨黑色素在海藻纖維紡絲原液中的著色狀態及穩定性，初步探討了成形后纖維的形貌和紫外線屏蔽性能，以期為天然動物色素應用于海藻纖維的原液著色與功能化提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

冷凍烏賊墨囊，青島海鮮批發市場采購；海藻酸鈉(SA，黏度>400 mPa·s)，山東潔晶集團；無水氯化鈣(分析純，相對分子質量為110.98)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 ME的制備

將冷凍烏賊墨囊與去離子水按質量比1∶3混合，采用高速攪拌機，在200 r/min下處理20 min，處理后的樣品經過濾后得到含有粗ME的濾液。

將含有粗ME的濾液在室溫下以9 000 r/min的轉速離心提純15 min，除去上層清液，再加入等體積的去離子水充分混合均勻后再次離心，重復上述操作3次，沉淀產物經冷凍干燥后得提純ME。

1.3 著色紡絲液的制備

配制質量分數為3%的SA溶液150 mL，將30 g ME緩慢地加入到上述SA溶液中，經球磨機在400 r/min下充分研磨分散1 h，得到ME/SA色漿。配制質量分數為5%的SA溶液4份備用，向SA溶液中按固定比例加入ME/SA色漿，經攪拌后制得著色紡絲液。根據ME占SA溶液中溶質質量的0、1%、2%和3%，分別將著色紡絲液標記為1#～4#。

1.4 海藻纖維的制備

將1#～4#紡絲液真空脫泡 1 h，采用濕法紡絲，經噴絲、凝固浴、牽伸、定形，再經去離子水沖洗和干燥后得 4 種海藻纖維樣品。濕法紡絲時，第1凝固浴是質量分數為5% 的氯化鈣溶液，第2凝固浴是質量分數為1%的氯化鈣溶液，牽伸比為140% ～150%,干燥溫度為 50 ℃。圖 1 為 ME著色海藻纖維制備示意圖。

圖1 ME著色海藻纖維制備示意圖Fig.1 Preparation of ME dope-dyed alginate fiber

1.5 性能測試與表征

流變性能測試：采用Anto Paar MCR 301型流變儀，測試紡絲液在不同剪切率時的表觀黏度(25 ℃)。

形貌觀察：采用 JEM-1200EX 型透射電子顯微鏡，將著色紡絲液鋪膜經氯化鈣溶液凝固后研碎進行觀察，其中加速電壓為 100 kV；采用日立 TM 3000 型掃描電子顯微鏡對纖維微觀形貌進行觀察，將纖維樣品用導電膠帶固定，掃描前對樣品進行噴金處理，電子束能量為 15 keV。

紫外線屏蔽性能測試：采用 T9S 型雙光束紫外可見分光光度計，對復合海藻薄膜紫外線屏蔽性能進行測試，掃描范圍為200～800 nm。

紅外光譜測試：利用 Nicolet FT-IR200 型紅外光譜儀，采用 KBr 壓片法測試纖維樣品，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 ME的形貌分析

圖2示出ME的SEM和TEM照片。可以看出，提取物主要以原生的烏賊墨黑色素顆粒為主。相關研究表明每毫升的墨汁中約有200 mg的ME[17]。如圖2(a)所示，烏賊墨顆粒成球型，最大直徑與最小直徑相差約3倍，但總體以100 nm左右的小顆粒黑色素小球為主體。圖2(b)為酒精分散后的黑色素顆粒的TEM照片，由于烏賊墨黑色素球顆粒的化學性質非常穩定，不溶于水和大多數有機溶劑，因此采用酒精分散不會改變烏賊墨黑色素的微觀形貌。可以看出ME小球的團聚現象較小，利于在海藻酸鈉紡絲液中的分散和穩定，但隨著黑色素顆粒粒徑的變小，團聚現象也是不可避免的，加上黑色素不溶于水的特性，因此在后期制備ME-SA分散漿液時需要借助球磨機的研磨作用將黑色素小團打散。

圖2 ME的SEM和TEM照片Fig.2 SEM(a)and TEM(b)images of sepia melamin

2.2 ME著色海藻纖維的結構分析

圖3示出海藻纖維與ME-SA纖維的紅外光譜。在波數為1 070 cm-1處左右的分裂峰，即C—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰，以及在1 423 cm-1處脂基的對稱伸縮振動峰為海藻纖維的特征峰，常用于海藻纖維的鑒別[18]，在復合前后這2處峰形并無明顯改變，表明纖維的化學結構沒有改變。

圖3 著色前后海藻纖維的紅外光譜Fig.3 IR spectra of alginate fiber before and after dope dyeing

2.3 紡絲液的穩定性分析

為研究ME-SA紡絲液的穩定性能，對1#～4#紡絲液進行旋轉流變測試，表征其黏度隨剪切力的變化，結果如圖4所示。可以看出，曲線整體呈加速下降趨勢，各曲線之間無交叉重合，走勢一致。結果表明ME的加入沒有改變SA溶液的高分子溶液流變性質，ME與SA溶液相容性較好。烏賊墨黑色素質量分數為1%時，ME-SA紡絲液的表觀黏度最小，這是由于ME為分子量較小的球形聚合物，在高黏度的SA溶液中可以降低海藻酸鈉線性分子的纏繞作用，從而降低體系黏度。增加ME的質量分數，紡絲液體系的黏度增加明顯，當質量分數為2%時，體系表觀黏度依舊小于SA紡絲液，其原因是ME的氫鍵作用增大了海藻纖維分子的運動難度，從而引起黏度上升，但在該質量分數下的ME分散較為均勻，間距較大，不易團聚，因此體系黏度依然低于SA紡絲液。當質量分數為3%時，體系黏度劇烈上升，超過SA紡絲液的表觀黏度，紡絲液體系的穩定性下降，其原因在于質量分數較高時，氫鍵作用使海藻纖維分子的運動變得更加困難，并且ME在氫鍵的作用下重新團聚到一起形成較大的色素團，進一步提高了紡絲液的表觀黏度。

圖4 ME質量分數對著色紡絲液黏度的影響Fig.4 Influence of ME content on viscosity of dope-dyed alginate fiber spinning solutions

2.4 ME的分散性能分析

圖5示出著色后海藻酸鈣薄膜光學照片和 TEM 照片。從不同ME添加量的膜的光學照片可以看出，SA薄膜近乎透明，隨著ME質量分數的提高，薄膜的灰度也越來越高，顏色越來越深，對光線的透過率也隨之下降。從不同的ME質量分數ME-SA 膜的透射電鏡照片可以看出，在球磨后添加到SA紡絲液中的ME的形貌發生了明顯的改變，外形不再為原先的球狀，而是不規則的塊狀，且粒徑也發生了明顯的改變，平均粒徑由原先的幾十到100 nm，變為現在的小于幾十納米，且粒徑隨ME添加量的變化不會發生明顯改變。這都說明：第一，球磨對ME的研磨作用明顯，ME納米球在研磨作用下能夠被研磨成更小的碎片；第二，SA稀溶液在研磨時對ME的分散起到了很好的穩定作用，SA大分子與ME之間的氫鍵結合作用明顯，研磨碎的ME黑色素顆粒不會因為內部的氫鍵作用再次發生團聚，重新形成大尺寸的ME顆粒，反而能夠被SA溶液均勻分散開來，二者具有良好的相容性。

圖5 著色后海藻酸鈣薄膜光學照片和 TEM 照片Fig.5 Optical (a)and TEM(b)images of dope-dyed calcium alginate films

隨著ME質量分數的提高，ME-SA膜中ME碎片的密度也隨之上升，碎片間間距變小，整體溶液的流動阻力變大，結合流變測試結果說明，這就是體系黏度上升的原因；同時，隨著質量分數的增多，TEM照片中薄膜的透明度也變差，推測原因在于，研磨后不光有大尺寸ME的碎片存在于ME-SA膜中，還有一部分更小尺寸，甚至是以分子狀態分散在膜中，且隨著ME質量分數的增加，這部分的ME濃度也會上升，使得TEM照片中出現大片不透明的黑色區域，值得指出的是，這部分ME并沒有團聚成塊，這從側面再次證明了SA對ME有很好的天然分散作用，結合球磨后分散效果更佳，二者相容性穩定性優異。

2.5 纖維形貌分析

圖6示出著色海藻纖維光學照片和 SEM 照片。可以看出，ME-SA纖維隨質量分數的不同呈深灰色到黑色，添加ME對海藻纖維有著良好的著色效果，在實際紡絲過程中無堵塞噴絲板的現象，紡絲流暢。如圖6(b)所示：ME-SA纖維的截面光滑，無異常的凸起，也沒有明顯的開裂或孔隙結構，纖維內部較為均一；質量分數為1%的復合纖維表面十分平坦，結合TEM照片說明ME在纖維中的分散狀態良好，二者的相容性良好。

圖6 著色海藻纖維光學和 SEM 照片Fig.6 Optical (a)and SEM (b)images of dope-dyed alginate fibers

2.6 纖維的紫外線屏蔽性能分析

ME-SA膜的抗紫外線性能如圖7所示，圖中顯示了ME質量分數從0%～3%的薄膜對波長為200～800 nm 的紫外光和可見光的透過率。可以看出，SA膜對該波長段的紫外光和可見光的透過率均達到90%以上，且在紫外光區域透過率呈現略微上升的趨勢，沒有表現出明顯的紫外吸收和屏蔽性能。在添加ME后，薄膜的紫外-可見光透過率均有明顯的下降，且復合膜表現出明顯的紫外吸收和屏蔽性能。ME之所以有良好紫外線屏蔽性能的原因在于其能夠迅速地吸收紫外線并轉化為熱量[19]，即使是質量分數為1%的復合膜，其屏蔽效果也可達到40%左右，對能量更高的短波紫外線屏蔽達到50%；當添加量增加到3%時，對紫外線的平均屏蔽效果到達75%以上，對短波紫外線更是達到85%的屏蔽效果。整體趨勢來看，隨著ME質量分數的增大，ME-SA纖維膜對紫外光的屏蔽作用遞增。

圖7 著色后海藻酸鈣薄膜的紫外-可見光透過率Fig.7 UV-Vis light transmission of dope-dyed calcium alginate films

3 結 論

烏賊墨黑色素(ME)可以用于著色海藻纖維的制備。ME作為天然產物的提取物與海藻纖維有較好的相容性，其添加對紡絲液的可紡性和纖維的形貌均不會產生不良影響。ME在實現海藻纖維著色的同時，還使得纖維的抗紫外線性能大幅度提升，增加了海藻纖維的功能。在ME質量分數為3%時，纖維對紫外光的平均屏蔽效果達75%以上，對高能量的短波紫外線的屏蔽效果達到85%。