4種家蠶繭殼的結構與性能

薛如晶，莫曉璇，劉福娟,2,3

(1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；2.蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；3.南通紡織絲綢產業技術研究院，江蘇 南通 226300)

蠶繭殼是由絲素和絲膠構成的天然多層結構復合材料[1]。根據蠶的品種和飼養環境的不同，蠶繭殼在結構、顏色、結晶度、力學性能[2]和熱導率等方面都有所不同。家蠶繭的殼堅硬且呈規則的橢圓形，一般來說家蠶繭殼主要用來生產絲綢紡織品。與家蠶相比，野生蠶是在開闊的環境中飼養的，這就需要更多的保護來避免極端天氣、生物物種和物理作用對其產生危害，且野生蠶繭殼還需維持他們自身正常的新陳代謝[3]。如蠶在寒冷的環境中會保持靜止并對環境危害做出反應，因此有研究表明冬季的野生蠶繭比夏季的蠶繭更強壯[4]。

近幾年，家蠶繭殼和野生蠶繭殼的形態、結構和性能一直都是研究的重點內容[5]、Chen等[6]對不同品種蠶繭的形態、結構進行了研究；Guan等[7]觀察了桑蠶繭和柞蠶繭復合材料的微觀結構，討論了其破壞行為；Zhang等[8]分析了不同條件下家蠶繭和野生蠶繭力學性能和結構上的差異，對于了解和開展非蠶繭材料的相關研究有重要意義。

了解蠶繭結構、性能和功能之間的關系，可為設計和開發新型功能織物提供思路和靈感。本文從4種不同的家蠶繭殼(分別是虎頭蠶繭殼、白色繭殼、斑馬蠶繭殼(綠色和黃色))出發，研究了其多層結構、化學和結晶結構、力學性能和熱傳導性，期望能夠為蠶絲面料調溫隔熱設計的發展起到促進作用。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：虎頭蠶繭殼、白色繭殼、斑馬蠶繭殼(綠色和黃色)，來自浙江省養蠶戶。

儀器：TM 3030型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；Thermo Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克公司；INSTRON-3365 型萬能材料試驗機，美國 INSTRON公司；Temp.&Hum.Chamber T/C1000-70型溫濕度試驗箱，深圳創杰儀器有限公司。

1.2 測試與表征

1.2.1 蠶繭殼的表面形貌觀察

將4種蠶繭殼分層后的各層樣品，用導電膠固定到電鏡臺上，在室溫條件下對其噴金處理，最后在5 kV電壓條件下使用掃描電子顯微鏡觀察和比較蠶繭殼的各層表面形貌。采用Image J測量各層蠶絲纖維的直徑，并取平均值(n=15，n為每層所取的測量纖維根數)。

1.2.2 化學結構測試

將4種蠶繭殼樣品分別磨成粉末并加入一定量的KBr，充分混合后制成壓片。采用傅里葉紅外光譜儀測試其化學結構，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.2.3 晶體結構測試

將4種蠶繭殼的內、外層放入X射線衍射儀測試其晶體結構。實驗參數為：X射線發生器為銅靶，測試電壓為40 kV，測試電流為40 mA，掃描范圍(2θ)為5°～40°，掃描步長為0.2 (°)/s。

1.2.4 力學性能測試

從每種蠶繭的相同位置分別沿徑向(A)和軸向(B)圓周的方向上選取5條寬×長為10 mm×45 mm 的樣品(見圖1)。采用萬能材料試驗機進行力學性能測試，取平均值后得到應力-應變曲線。測試條件：預加張力為0.2 cN，拉伸速率為10 mm/min，恒溫恒濕(溫度為(20 ± 2)℃，相對濕度為(65 ± 2)%)環境。

圖1 蠶繭取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of cocoon sampling

1.2.5 熱傳導性能測試

使用溫濕度試驗儀測量4種蠶繭殼內部的溫度變化情況。升溫實驗是以4 ℃/min 的速率從20 ℃升到50 ℃；降溫實驗以2.5 ℃/min的速率從50 ℃降到20 ℃。

2 結果與討論

2.1 家蠶繭殼的形貌分析

蠶繭殼的結構可以看成是一個隨機定向連續的絲素纖維組成的多孔介質[9]。4種蠶繭殼的外觀形貌及內層掃描電鏡照片分別如圖2所示。可看出，4種蠶繭殼都有一個緊湊的繭壁，其外圍被松散的纖維包裹著，形狀都比較規則，近似于橢圓形。

圖2 4種蠶繭殼的外觀和內層掃描電鏡照片(×150)Fig.2 Appearance of four kinds cocoons and its SEM images of inner layers(×150).(a)Tiger head cocoon；(b)White cocoon；(c)Zebra cocoon(green)；(d)Zebra cocoon(yellow)

蠶繭殼是由單根連續長絲構成的多層結構。層間纖維的黏合比層內纖維弱，所以較易分層。但由于4種蠶繭殼的層間纖維黏合不同，通過人工剝離的方式獲得了不同的層數。從掃描電鏡觀察到，4種蠶繭殼都具有多層多孔結構：虎頭蠶繭殼8層，白色蠶繭殼6層，斑馬蠶繭殼(綠色)15層，斑馬蠶繭殼(黃色)7層。每層的形態都有明顯差異，從外層到內層，蠶絲纖維的平均直徑先增大后減小，如圖3所示。

圖3 4種蠶繭殼從外層到內層纖維的平均直徑Fig.3 Fiber average diameters from outer to inner layer of four varieties of silkworm cocoons

2.2 家蠶繭殼的化學結構分析

從掃描電鏡看出每種蠶繭殼的最外層與最內層形貌差異最大，因此，為比較4種蠶繭殼最外層和最內層的分子構象，以便設計多層結構熱防護品織物，采用紅外光譜分析其中的差異，結果如圖4所示。由圖4 (a)可以看到，最外層蠶繭在1 620和1 515 cm-1處是酰胺Ⅰ和Ⅱ帶的吸收峰，屬于β 折疊構象。在1 235 cm-1處能夠清晰地看到酰胺Ⅲ帶吸收峰，代表著隨機無規卷曲構象。另外，在1 260 cm-1處吸收峰并不明顯，可能是因為β 折疊構象導致的。結果表明隨機無規卷曲構象和β 折疊構象在蠶繭殼中是共存的。

圖4 4種蠶繭殼最外層和最內層的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of four varieties of silkworm cocoons outermost(a)and innermost(b)layer

蠶繭最內層(見圖4 (b))與最外層的紅外光譜測試結果略有不同。4種蠶繭在1 620 和1 515 cm-1處有較強的吸收峰，因此，所有繭殼在酰胺Ⅲ帶，位于1 260 cm-1處的肩峰更明顯，表明蠶繭最內層比最外層結晶性更好。這與圖2掃描電鏡照片顯示的結果一致，蠶繭內層的纖維結構比外層更加規整。

2.3 結晶結構分析

為進一步明晰4種蠶繭殼最外層與最內層的結晶結構，對其進行X射線衍射實驗，結果如圖5所示。可看出，4種蠶繭殼的最外層與最內層的XRD曲線特征相似，峰的位置均分別出現在13.5°和29.6°附近，且在這2個位置上最內層蠶繭殼的結晶峰比最外層蠶繭殼的更加尖銳，強度也更大，表明最內層蠶繭殼具有較為有序的晶體結構。這與紅外光測試結果一致。有文獻報道內層具有更多的結晶絲纖維，這可能是由于蠶在吐絲結束時，絲膠腺被消耗掉，絲纖維中的絲膠含量降低導致的[10]。

圖5 4種蠶繭殼最外層與最內層的衍射光譜Fig.5 X-ray diffraction spectra of four varieties of silkworm cocoon outermost and innermost layers.(a)Tiger head cocoon；(b)White cocoon；(c)Zebra cocoon(green)；(d)Zebra cocoon(yellow)

2.4 力學性能分析

有學者對蠶繭分層的力學性能進行了一些研究[11]，本文的主要研究目的是了解整個繭殼的力學性能，因此，對未分層的繭殼進行測試，結果如圖6所示，其在徑向和軸向上的斷裂應力和應變數值詳見表1。

表1 4種蠶繭在徑向和軸向上的斷裂應力和應變Tab.1 Breaking stress and breaking strain of four varieties of silkworm cocoons along radial direction and axial direction

圖6 4種蠶繭殼在徑向和軸向上的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves for four varieties of silkworm cocoons along radial direction(a)and axial direction(b)

從圖6 (a)看出，徑向上虎頭蠶繭殼、白色繭殼和斑馬蠶繭殼(綠色)有著幾乎相同的斷裂應變，白色繭殼的斷裂應力稍大一些。而斑馬蠶繭殼(黃色)的斷裂應力和應變最大。

在圖6 (b)軸向上，4種蠶繭殼的斷裂應力均比徑向(見圖6 (a))上的要低。而在斷裂應變方面，只有虎頭蠶繭殼的斷裂應變在軸向比在徑向的要高。這可能是由于在徑向上，蠶繭的自然曲率最大，可承受的外力也最大。另外斑馬蠶繭殼(黃色)在軸向和徑向的斷裂應力和應變都最大，可能歸因于蠶絲纖維間的黏合力較強，不容易分層(見圖2 (d))。而斑馬蠶繭殼(綠色)層數較多(見圖2 (c))，因此，在軸向上出現最低的斷裂應力和應變。

2.5 熱傳導性能

圖7分別示出當環境溫度從20 ℃上升到50 ℃和溫度從50 ℃下降到20 ℃時，4種蠶繭殼內部的溫度變化情況。

圖7 環境溫度升高和降低時4種蠶繭殼的內部溫度變化Fig.7 Temperature profiles for inside of four varieties of silkworm cocoons as the ambient temperature increases(a)and decreases(b)

由圖7可知，當環境溫度發生變化時，4種蠶繭內部溫度也隨之緩慢變化，到達一定時間后，蠶繭內部溫度有接近周圍環境溫度的趨勢。如果蠶繭暴露在一個溫度突變環境里，其內部溫度并不會發生驟變，這說明蠶繭具有一定的溫度緩沖作用。由圖7還可看出，無論環境溫度是上升還是下降，虎頭蠶繭殼的耐熱性都最強，與其他3種蠶繭殼相比其溫度滯后性最大。此外在4種蠶繭殼中，斑馬蠶繭殼(綠色)對環境溫度變化的響應最快，白色繭殼和斑馬蠶繭殼(黃色)對溫度變化的反應僅次于斑馬蠶繭殼(綠色)。總之，4種家蠶繭殼的內部溫度變化趨勢基本一致。

眾所周知，導熱系數與熱阻成反比，熱阻與樣品厚度成正比。虎頭蠶繭殼、白色繭殼、斑馬蠶繭殼(綠色)和斑馬蠶繭殼(黃色)的厚度分別為0.48、0.56、0.51和0.46 mm。由圖7可知，4種蠶繭殼厚度不是影響熱傳導的主要因素。由圖2 (c)可看出，斑馬蠶繭殼(綠色)具有15層結構，比其他3種蠶繭殼(圖2(a),(b),(d))較易分層，說明纖維間黏合力較小或黏合較少，使得氣流能快速通過繭璧，到達蠶繭內部。所以斑馬蠶繭殼(綠色)比其他3種繭殼對環境變化的響應最快。

此外，蠶繭大小被認為是影響導熱系數的另一個重要因素。Hieber發現除繭壁外，蠶繭的尺寸在熱防護上也起到重要作用[12]。4種家蠶繭的尺寸差異并不明顯，但是在極端溫度變化條件下，蠶繭內部獲足夠的空氣量能使蠶繭具有良好的熱緩沖能力。另一方面，蠶繭也表現出獨特的隔熱性能。這主要歸因于蠶繭的結構功能可以為蠶蛹提供保護，使其在環境破壞或天敵攻擊下能夠繼續生存。

3 結 論

本文研究了4種不同家蠶繭殼的結構特征和性能，研究結果表明：4種家蠶繭殼都具有多層多孔結構，從外層到內層的纖維直徑先增大后減小。傅里葉紅外光譜和X射線衍射顯示4種蠶繭殼最內層比最外層的結晶性更好，纖維更加規整。另外，斑馬蠶繭殼(黃色)在軸向和徑向均有最好的斷裂應力和應變。在熱傳導方面，4種蠶繭殼均表現出良好的熱緩沖能力。