棉織物的3-氨丙基三乙氧基硅烷阻燃整理

劉淑萍，李 亮，劉讓同，胡澤棟 ，耿長軍

(1.中原工學院，河南 鄭州 450007；2.紡織服裝產業河南省協同創新中心，河南 鄭州 450007；3.河南省功能紡織材料重點實驗室，河南 鄭州 450007)

棉織物具有吸濕透氣、穿著舒適、易染色等特點，在服裝和家居中應用廣泛，但其屬于易燃產品，在燃燒時產生大量的熱和易燃氣體，給人們的生命財產造成了巨大的威脅，因此，賦予棉織物一定的阻燃性成為人們關注的熱點[1-2]。

材料的阻燃主要通過降低其可燃性、縮短燃燒時間、延緩火焰蔓延速度及減少產熱等實現。棉織物的阻燃也主要從以下方面進行：1)利用阻燃劑在燃燒時吸熱并釋放出不可燃氣體，降低火焰區溫度和可燃性氣體濃度，實現阻燃[3-4]；2)利用阻燃劑吸熱后產生的自由基捕捉棉織物燃燒時產生的高能量自由基，抑制或阻斷織物燃燒的連鎖反應，實現阻燃的效果[5]；3)利用阻燃劑在高溫作用下能在織物表面形成隔熱層，減少棉織物與燃燒區之間的可燃性氣體以及熱量和能量的傳遞，抑制織物的吸熱裂解，達到阻燃的目的[6]。常用的阻燃方法有浸軋烘焙法[7-8]、浸漬烘燥法[9-11]、溶膠-凝膠法[12-13]、層層自組裝法[14-16]。其中層層自組裝法的阻燃機制是不同物質間通過氫鍵、配位鍵、靜電作用或疏水作用等在基質表面形成具有特定功能的薄膜[17-18]，該技術具有設備簡單、操作方便的特點，已被成功應用于阻燃、抗菌、藥物緩釋、傳感等領域[19-21]。

用于棉織物的阻燃劑種類眾多，不同阻燃劑的阻燃效果也不盡相同，由于多數單一阻燃成分阻燃劑的阻燃效果不理想，所以現在棉織物常用多種組分協同阻燃，特別是膨脹型阻燃劑的應用日益廣泛，但隨著人們環保意識的提高，環保型的阻燃劑越來越受到歡迎。來自天然可再生材料的殼聚糖(CH)，具有無毒、生物相容性好的特點，常用于膨脹阻燃劑的碳源；聚磷酸銨(APP)具有無毒、熱穩定性好、價格低的特點，常用于膨脹型阻燃劑的酸源和氣源；硅系阻燃劑具有環境友好、熱穩定性好及抑煙成炭的效果，也常用于棉織物的阻燃。但棉織物作為天然纖維織物，在通過后整理獲得阻燃效果的同時，常存在阻燃耐水洗性差的問題。3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)常用作偶聯劑改性材料的表面性能，提高無機材料與有機材料相容性[22-24]，同時其分子中還含有硅元素，能提高材料的熱穩定性。

基于以上分析，本文在棉織物的阻燃整理中引入APTES，利用其分子結構中特殊的兩親性，溶于水后的水解產物可與棉纖維中的羥基發生反應生成硅醇縮合物的特點，采用層層自組裝技術將其與APP和CH共同組裝到棉織物中，不僅在棉織物中引入硅元素，而且還在織物中引入氨基基團，在提高棉織物與阻燃劑反應活性的同時，提高織物阻燃的耐水洗性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

棉織物：市售機織平紋坯布(145 g/m2，南京美棉紡織有限公司)。

試劑：3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，上海麥克林生化科技有限公司，質量分數98%)；聚磷酸銨(APP，上海麥克林生化科技有限公司，聚合度>1 000)；乙酸(天津市富宇精細化工有限公司，分析純)；鹽酸(洛陽市化學試劑廠，質量分數36%～38%)；氫氧化鈉(天津市恒興化學試劑制造有限公司，分析純)；殼聚糖(CH，上海麥克林生化科技有限公司，脫乙酰度≥95%)。

儀器：GZX-9140 MBE型電熱鼓風干燥箱(上海博訊實業有限公司)；E-201-C型精密酸度計、HH-2恒溫水浴鍋(上海歡奧科技有限公司)；HZK-FA110 型電子天平(福州華志科學有限公司)；H01-1G 型磁力攪拌器(上海梅浦儀器制造有限公司)；TENSOR37型紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)；MCC-2型微型燃燒量熱儀(美國紐約Govmark公司)；Q500型熱重分析儀(美國TA公司)；LFY-601型垂直燃燒試驗儀；LFY-605型極限氧指數儀(山東紡織科學有限公司)；SIGMA500型掃描電鏡(德國卡爾蔡司公司)；SW-2J型耐洗牢度測試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)；OCA20型接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)；YG461E-III型全自動透氣量儀(寧波紡織儀器廠)；Color I 7型臺式分光光度計(美國X-rite愛色麗公司)；YG026 MD-250 型織物強力機(常州紡織儀器廠有限公司)。

1.2 棉織物的前處理

將棉織物放入質量分數為2%的氫氧化鈉溶液中，在70 ℃的水浴鍋中加熱30 min，然后用清水充分洗滌以去除織物上的漿料和雜質，最后放入溫度為60 ℃的鼓風干燥箱內干燥1 h。

1.3 棉織物的阻燃整理

1.3.1 阻燃劑溶液的配制

APTES溶液的配制：配制質量分數分別為2%、5%、8%、10%、13%的APTES溶液，用鹽酸將溶液的pH值調至3。

殼聚糖溶液的配制：用質量分數為2%的乙酸溶液配制質量分數為1%的殼聚糖溶液，使用磁力攪拌器攪拌1 h，靜置2 h，并用鹽酸將溶液的pH值調至5。

APP溶液的配制：配制質量分數為1%的聚磷酸銨溶液，用氫氧化鈉溶液將其pH值調至10。

1.3.2 棉織物的自組裝阻燃整理

APTES/APP/CH組裝：將預處理后的棉織物放入浴比為1∶20的APTES陽離子溶液中，浸泡15 min 后取出，用蒸餾水充分洗滌并干燥，然后再放入聚磷酸銨陰離子溶液中浸泡15 min，取出用蒸餾水充分洗滌并干燥，然后再放入殼聚糖陽離子溶液中浸泡15 min，水洗后干燥，最后再放入聚磷酸銨陰離子溶液中浸泡15 min，并再次水洗干燥，此1個循環記為1層(1BL)，重復上述過程使之達到5BL。

CH/APP組裝：采用上述同樣的浴比，將預處理的棉織物先放入CH陽離子溶液中浸泡15 min，水洗后干燥，再放入APP陰離子溶液中浸泡15 min，再次水洗干燥，此1個循環記為1層(1BL)，重復上述過程使組裝層數達到5BL。

1.4 測試與表征

1.4.1 質量增加率的測定

分別稱取預處理后棉織物的干燥質量m0和阻燃整理后棉織物的干燥質量m1，然后按照下式計算質量增加率

1.4.2 化學結構表征

將阻燃整理前后的干燥棉織物剪碎，利用紅外光譜儀采用KBr壓片法測試其吸收光譜的變化。掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.3 燃燒放熱行為測試

微型燃燒量熱測試：參照ISO 5660-1-2002《燃燒性能測定 熱量釋放、煙霧產生和質量的損失 第1部分：熱量釋放率》，利用微型燃燒量熱儀測試阻燃整理前后棉織物的燃燒放熱行為。樣品質量為5 mg，混合流氛中各氣體的流速分別為氮氣流速80 mL/min，氧氣流速20 mL/min，升溫速率為10 ℃/s。

熱重分析測試：利用熱重分析儀測試不同APTES質量分數整理的織物在600 ℃時的殘炭量，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.4 垂直燃燒法的阻燃性能測試

參照GB/T 5455—1997《紡織品 燃燒性能試驗垂直法》，利用垂直燃燒試驗儀測試織物的阻燃性能。樣品大小為30 cm×8 cm，點燃時間12 s。

1.4.5 極限氧指數測試

參照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗氧指數法》，利用極限氧指數儀測試不同APTES質量分數整理織物的極限氧指數。樣品大小為12 cm×5.5 cm。

1.4.6 燃燒后織物的表面形貌觀察

將阻燃整理前后采用垂直燃燒法燃燒后的棉織物樣品干燥后進行噴金處理，利用掃描電鏡觀察其表面形貌。

1.4.7 耐水洗性測試

按照AATCC 61—2013《耐洗色牢度：加速法》，利用耐洗牢度測試儀對不同APTES質量分數整理織物進行水洗。洗滌劑質量濃度為3.7 g/L，溫度為(40±2)℃，時間為45 min，洗滌5次。

1.4.8 織物舒適性測試

親水性測試：室溫條件下利用接觸角測量儀，采用懸滴法(水滴體積0.5 μL)測試織物的接觸角。

透氣性測試：室溫條件下，參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，采用全自動透氣量儀測試織物的透氣性。測試壓降為100 Pa，面積為20 cm2，每個樣品測5次取平均值。

1.4.9 織物白度測試

參照GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》，利用臺式分光光度計測試不同APTES質量分數整理織物的白度。測試溫度為室溫，每個樣品測5次取平均值，結果采用Hunter白度。

1.4.10 織物力學性能測試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，利用織物強力機測試織物的斷裂強力，每個樣品測5次取平均值。

2 結果與討論

2.1 織物質量增加率分析

APTES的質量分數影響阻燃劑在織物上的自組裝，圖1示出了織物質量增加率與APTES質量分數之間的關系。可以看出，APTES質量分數和織物的質量增加率幾乎呈線性關系，這是因為APTES質量分數大時，水解生成的硅醇較多，其與棉織物上的羥基發生脫水反應接枝到棉織物上的量也多。同時，由于硅醇中含有氨基陽離子，其以靜電相互作用與APP和CH進行自組裝，使組裝到織物上的APP和CH增加，織物的質量增加率增大。

圖1 APTES質量分數對織物質量增加率的影響Fig.1 Effect of APTES mass fraction on fabric mass gain rate

相對于APTES/APP/CH自組裝織物，同樣組裝層數的CH/APP整理織物，其質量增加率僅為1.2%，低于加入APTES時的質量增加率，這主要是由于CH/APP整理織物時，CH與棉織物主要以氫鍵、范德華力等非鍵合作用相結合，而且CH的質量分數較低，組裝到織物上的量較少，與APP靜電作用也較弱引起的。

2.2 織物紅外吸收光譜分析

經過不同質量分數APTES自組裝后的織物紅外吸收光譜如圖2所示。可以看出，相對于未整理織物，組裝后的織物在3 346 cm-1處由棉纖維大分子中羥基(—OH)的伸縮振動引起的特征吸收峰的峰型和峰強都有明顯的變化，但不同APTES質量分數整理的織物其峰型并無明顯變化，僅吸收峰的強度隨著APTES質量分數的增加略有減小，這主要是由于APTES水解生成的硅醇與纖維素大分子的羥基發生脫水反應消耗了部分羥基造成的。位于2 912 cm-1處的吸收峰是由亞甲基(—CH2—)的伸縮振動引起的，其強度隨著APTES質量分數的增加出現了先略有增強又逐漸減弱的趨勢，增強的原因可能是由于APTES、CH中也存在較多的亞甲基，當其加入后，使亞甲基的含量增加，所以吸收峰的強度增強；減弱主要是由于當APTES質量分數大時，靜電誘導效應增加，使亞甲基的伸縮振動強度減弱造成的。位于1 633 cm-1處的吸收峰是羥基的彎曲振動峰，經過阻燃整理后其強度明顯減小，這是因為經過阻燃整理后，織物中的部分羥基與APTES水解生成的硅醇反應使織物中的羥基數量減小造成的[25]。

圖2 不同APTES質量分數整理織物的紅外吸收光譜圖Fig.2 Infrared spectra of fabrics assembled by different APTES mass fractions

2.3 織物燃燒放熱行為及熱穩定性分析

織物的燃燒放熱行為可表征火災時材料的危害程度。圖3和表1分別示出了不同APTES質量分數整理織物的熱釋放速率圖及相關的參數。

圖3 不同APTES質量分數整理織物的熱釋放速率曲線Fig.3 Micro-combustion heat release rate curves of fabrics assembled by different APTES mass fractions

表1 織物燃燒放熱及熱穩定性參數Tab.1 Combustion heat release and thermal stability parameters of fabrics

從圖3可以看出，隨著APTES質量分數的增加，織物在燃燒時的熱釋放能力(HRC)和達到熱釋放速率峰值的溫度(Tmax)逐漸減小，這是由于隨著APTES質量分數的增加，靜電作用增強，織物中組裝阻燃劑的量增加，而APTES和殼聚糖的熱穩定性較棉織物均略低，在燃燒過程中可作為阻燃體系中的炭源，在APP的脫水作用下，優先脫水形成炭層，有利于燃燒初期在織物表面先形成保護層。熱釋放速率峰值(PHRR)隨APTES質量分數的增加而增加是由于此時除了有纖維素的熱分解放熱外，還有阻燃劑的熱分解放熱，APTES的質量分數大時，組裝到織物中的阻燃劑的量也多，所以其PHRR也較大。熱重分析測試表明，織物經過阻燃整理后其殘炭量大幅增加，從未整理的5.6%增加到APTES質量分數為13%時的14.7%，但隨著APTES質量分數的增加，織物的殘炭量僅緩慢增加，這是因為經過阻燃整理后，在燃燒過程中APP作為酸源，能促使APTES形成硅炭層，CH形成炭層，起到隔絕氧氣和熱量的作用；同時，APP和CH還可兼作氣源，放出不燃性氣體，稀釋可燃性氣體的濃度，即在燃燒過程中三者協同作用，起到膨脹阻燃的效果。對于總熱釋放量(THR)來說，APTES質量分數的增加對其影響不大，這說明在此質量分數范圍內組裝時，阻燃劑的量不足以影響織物的總熱釋放量。

對CH/APP整理織物，同樣組裝層數時，其HRC、PHRR及THR均比APTES/APP/CH整理時要大，且其在600 ℃時的殘炭量為10%，較APTES/APP/CH整理的織物要小。

2.4 織物阻燃性能分析

APTES質量分數影響織物的阻燃性能，表2和圖4分別示出不同APTES質量分數整理織物垂直燃燒時的阻燃指標及燃燒后的殘炭照片。

表2 織物水洗前垂直燃燒參數和LOI值Tab.2 Vertical combustion parameters and LOI value of fabrics before washing

圖4 不同APTES質量分數整理織物垂直燃燒后的殘炭照片Fig.4 Carbon residue pictures of fabrics treated by different APTES mass fraction after vertical combustion

從表2可以看出：隨著APTES質量分數的增加，織物燃燒時的續燃時間逐漸縮短，從未整理時的8.15 s縮短至APTES質量分數為13%時的5.23 s，陰燃時間大幅縮短，從未整理時的20.32 s縮短至APTES質量分數為13%時的2.21 s，此外，LOI值增加。燃燒后的殘炭圖片表明：未整理棉織物燃燒后基本完全燒毀，僅有少量的殘余；而整理后的棉織物則較好地保存了原織物的形態，并且APTES的質量分數越大，織物燃燒后的殘炭形態越完整，這是因為阻燃整理織物在燃燒時APTES和CH可在APP的作用下于織物表面形成致密的硅碳保護層，隔絕了氧氣和熱量，有效地保護了織物的主體結構。此外，隨著APTES質量分數的增加，織物的阻燃性能不斷改善，說明APTES質量分數大時靜電作用增強，組裝到織物表面的阻燃劑較多。

由圖4中殘炭照片可以看出，CH/APP整理織物燃燒后的形態完整性比未整理織物要好，但比APTES/APP/CH整理織物差。此外，CH/APP整理織物的續燃時間和陰燃時間分別為7.55和14.46 s，比APTES/APP/CH整理的織物要長，其LOI值為19.0%，相當于APTES質量分數為2%時整理的織物，這也說明加入APTES能提高織物阻燃性。

2.5 水洗對織物阻燃性能的影響

表3示出織物水洗后的阻燃性能指標。可以看出，雖然水洗后織物的各項阻燃指標都有一定程度的降低，但仍優于未整理織物，并且APTES質量分數越高，水洗后的阻燃效果也越好，這是由于APTES與棉織物的結合主要是以化學鍵合為主，但由于其與APP和CH的結合仍以分子間作用力為主，所以水洗后阻燃性能還會有明顯下降。

表3 織物水洗后垂直燃燒參數和LOI值Tab.3 Vertical combustion parameters and LOI value of fabrics after washing

對于CH/APP整理的織物來說，經過同樣的洗滌程序后，阻燃性也出現了明顯的降低，同時其LOI值也降至了18.0%，這說明，僅CH/APP整理織物經過洗滌后其阻燃效果下降更明顯。

2.6 織物燃燒后的形貌分析

為進一步分析阻燃整理對棉織物燃燒性能的影響，對未整理織物、質量分數為10%的APTES/APP/CH整理織物及CH/APP整理織物的垂直燃燒后的殘炭進行了掃描電鏡分析，其結果如圖5所示。可以看出：未整理織物燃燒后的殘炭中纖維表面較光滑，呈卷曲蓬松狀；APTES/APP/CH阻燃整理織物燃燒后的殘炭中其纖維仍較好地保持原來的形態結構，且纖維之間有粘連現象，并且在纖維表面有少量顆粒狀物質；CH/APP阻燃整理織物的殘炭中纖維形態較為松散且呈多個片段狀，這是因為經過APTES/APP/CH整理的織物在燃燒時由于表面阻燃劑間的協同效應更顯著，在織物表面形成了均勻致密的硅炭層，有效地阻止了熱量和能量的傳遞，減少了織物的裂解，實現了膨脹阻燃的效果。

圖5 不同整理織物垂直燃燒后殘炭電鏡照片(×20 000)Fig.5 SEM images of residual carbon by different treatments after vertical combustion (×20 000).(a)Untreated fabric;(b)APTES/APP/CH treated fabric;(c)CH/APP treated fabric

2.7 織物舒適性分析

圖6示出APTES質量分數對整理織物親水性和透氣性的影響。可以看出，織物的接觸角隨著APTES質量分數的增加逐漸減小，這主要是因為APP和CH都是親水性材料，隨著APTES質量分數的增加，二者組裝到織物上的量增加，使織物的親水性增加引起的。對透氣性來說，當織物經過整理后，其透氣率顯著降低，且隨著APTES質量分數的增加，其透氣率仍緩慢地降低，這是由于低分子物質的引入使織物中紗線間，甚至是纖維間的孔隙減小造成的。

圖6 不同APTES質量分數整理織物的接觸角和透氣率曲線Fig.6 Contact angle and permeability curves of fabrics assembled by different APTES mass fractions

經CH/APP整理織物的透氣率為136.91 mm/s，比未整理織物的143.86 mm/s要差，但優于APTES 質量分數為2%時APTES/APP/CH整理的123.43 mm/s，其原因是APTES整理織物的質量增加率大，對織物中的孔隙影響更大。CH/APP整理織物的接觸角為117.8°，接近未整理織物的118.4°，但優于APTES質量分數為2%時APTES/APP/CH整理的115.2°，這是由于CH和APP都是親水性材料，將其整理到織物上時會影響織物的孔隙率及孔隙結構進而影響織物的吸濕性，所以其親水性接近于未整理織物；與APTES/APP/CH整理織物相比，因CH/APP整理織物時其質量增加率小且整理時不消耗織物中的親水基團，所以其親水性優于APTES/APP/CH整理的織物。

2.8 織物白度和力學性能分析

織物整理還會影響到織物的白度和力學性能，表4示出不同APTES質量分數整理后織物白度和斷裂強力的變化。可以看出，隨著APTES質量分數的增加，織物的白度逐漸減小，這是由于APTES本身偏黃引起的。織物的經、緯向斷裂強力隨APTES質量分數的增加表現出先減小后略有增加的趨勢，這是由于對織物進行整理時，整理液都具有一定的酸、堿性，織物在浸泡過程中會損傷織物的斷裂強力，但隨著APTES質量分數的增加，織物的斷裂強力略有上升，主要是由阻燃劑與織物之間有一定的相互作用引起的。

表4 APTES質量分數對織物白度和斷裂強力的影響Tab.4 Effect of APTES mass fraction on whiteness and breaking strength of fabric

織物經過CH/APP整理后的白度與原棉接近，這主要是由于CH和APP都是白色粉末，所以對織物的白度影響不大。但CH/APP整理后織物的經、緯向斷裂強力都較未整理織物有所減小，這也是由于整理織物的溶液有一定的酸堿性造成的，但其損傷程度要比APTES/APP/CH整理的織物小，這是因為CH/APP整理時的整理時間較短。

3 結 論

1)采用APTES/APP/CH自組裝法對棉織物進行阻燃整理時，棉織物的質量增加率隨APTES質量分數的增加呈線性增加，并且經過整理后的棉織物在燃燒過程中充分發揮了阻燃層隔絕氧氣與熱量的作用，使其在燃燒后仍保留有較為完整的形態。

2)隨著APTES質量分數的增加，織物在燃燒時的熱釋放能力和達到熱釋放速率峰值的溫度逐漸減小，熱釋放速率峰值和殘炭量增加，總熱釋放量變化不明顯，但織物的續燃時間和陰燃時間縮短，LOI值增加，降低了由棉織物引發火災的危險性，并且織物經過水洗后仍具有一定的阻燃性能。

3)經過整理的織物，隨著APTES質量分數的增加，其親水性增加，透氣性、白度和斷裂強力都有所降低。