還原氧化石墨烯涂層織物的電加熱性能

虞茹芳，洪興華，祝成炎，金子敏，萬軍民

(1.浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學桐鄉研究院，浙江 嘉興 314599)

近年來，電熱元件在除霜、運動康復和醫用電熱等方面的廣泛應用而備受關注[1-3]。然而，由金屬或無機材料組合而成的電加熱材料通常質量大，剛性強，不靈活，這使得它們不適用于可穿戴電加熱器[3-4]。石墨烯是一種由碳原子組成的二維碳納米材料，具有良好的生物相容性、大的比表面積、優異的熱穩定性和機械穩定性[5-6]。氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(RGO)可與紡織品緊密結合，使紡織品具有優異的導電性和電加熱性能[7-8]。此外，與其他材料相比，紡織材料是一種薄而柔軟的材料，具有許多獨特的優點，如質量輕、高表面積、可變形、可水洗等[9-11]。因此，越來越多的研究者將石墨烯基材料與織物相結合制備出可穿戴、舒適性良好的電加熱器。Wang等[12]通過抽濾、還原的方法制作了一種在6 V電壓下可達到穩態溫度為50 ℃左右的柔性織物電加熱器。Tian等[13]制備了在7 V電壓下8 min內可達到134 ℃的多功能棉織物。目前，大部分基于石墨烯的可穿戴電加熱器具有優異的性能，但仍存在加熱時間長、制備過程復雜、佩戴者舒適度差等缺陷。其次，電加熱器在實際應用過程中，其性能會受到環境因素的影響，如水洗、摩擦等，目前較少文獻對其進行研究。

為探索制備大規模石墨烯基織物加熱器的新方法，本文通過簡單、安全的浸涂法制備了還原氧化石墨烯(RGO)涂層滌綸織物，對其導電、力學性能進行表征，并在織物兩端附加不同電壓以研究其電熱性能。此外，探討了水洗對RGO涂層滌綸織物電熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

緯編滌綸針織物，橫密為200 縱行/(5 cm)，縱密為200 橫列/(5 cm)，面密度為182 g/m2。

石墨粉(美國Asbury公司)，98%濃硫酸(H2SO4)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、35%雙氧水(H2O2)、8%鹽酸(HCl)、95%乙醇(CH3CH2OH)、水合肼(N2H4·xH2O)，市售。

TGL-16型離心機(偉嘉儀器制造有限公司)、ULTRA-55 型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)、Nicolet 5700 型傅里葉紅外光譜儀(美國熱電公司)、SW-24 G型耐洗色牢度儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)、YG065 型電子織物強力儀(萊州市電子儀器有限公司)、DMM6500 型萬用表(美國泰克科技有限公司)、E3632A型直流電壓源(安捷倫)、VarioCAM? hr head型紅外熱像儀(德國英福泰克公司)。

1.2 試樣制備

根據前期的研究[14]，通過改良的Hummers法制備高濃度的GO溶液[15]備用。將緯編針織物剪成長×寬為5 cm×5 cm的試樣，用95%乙醇和去離子水處理除去雜質。室溫下將預處理后的試樣完全浸泡在GO溶液中(第1次超聲處理10 min，促進GO片層進入紗線內部)，然后置于40 ℃的烘箱中烘干，重復浸涂過程10次。涂有氧化石墨烯的織物呈現紅棕色。隨后，在90 ℃下使用過量的水合肼還原氧化石墨烯涂層織物20 min。最后，將織物置于烘箱中完全烘干得到黑色的還原氧化石墨烯涂層織物。圖1示出RGO涂層滌綸織物的制備過程。

圖1 RGO涂層滌綸織物的制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of fabrication process of RGO coated polyester fabric

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡在加速電壓為3.00 kV的條件下對制備的織物進行形貌分析。

1.3.2 化學結構測試

采用傅里葉紅外光譜儀測試樣品的化學結構。掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 耐水洗性能測試

用耐洗色牢度儀對RGO涂層滌綸織物進行水洗實驗。將RGO涂層滌綸織物放入100 mL皂液(質量分數為0.37%)中，并加入10個不銹鋼球，在旋轉密封槽內洗滌15 min，然后烘干。重復上述過程，得到經過2次、4次、8次水洗循環后的RGO涂層滌綸織物，測試水洗后織物性能的變化。

1.3.4 導電性能測試

采用DMM6500 型萬用表測試樣品的電導率。每種樣品分別在垂直和水平方向上測試5次，取平均值。

1.3.5 力學性能測試

采用電子織物強力儀測試樣品的力學性能，夾持距離為5 cm，拉伸速度為100 mm/min，預加張力為1 N。每種樣品測試5次，取平均值。

1.3.6 電加熱性能測試

取大小為1 cm×2 cm的樣品，將其與直流電壓源相連接，利用紅外熱像儀觀察樣品在一定時間內的實時溫度變化。

2 結果與討論

2.1 RGO涂層滌綸織物表面形貌分析

不同RGO涂層滌綸織物的形貌如圖2所示。通過RGO涂層滌綸織物水洗前后的掃描電鏡照片進一步分析水洗對其形貌的影響。從圖2(a)看出，RGO呈片狀結構并且成功地附著在纖維表面，而較少地在纖維間沉積聚集，從而保持織物孔隙結構及其透氣性。此外，在纖維間還觀察到一些還原氧化石墨烯塊，其大小可達20 μm，接近纖維的直徑。從圖2(b)～(d)可觀察到附著在纖維表面的RGO涂層有所減少，但絕大多數RGO片仍緊密地附著在織物表面，表明RGO與纖維之間具有良好的界面相互作用。

圖2 RGO涂層滌綸織物的SEM照片Fig.2 SEM images of RGO coated polyester fabric.(a)NO washing;(b)Washing two cycles;(c)Washing four cycles;(d)Washing eight cycles

2.2 RGO涂層滌綸織物化學結構分析

為研究織物還原前后的化學結構變化，利用傅里葉紅外光譜儀對滌綸織物、GO涂層滌綸織物、RGO涂層滌綸織物進行分析，結果如圖3所示。與滌綸織物相比，GO涂層滌綸織物由于表面涂覆的氧化石墨烯含有大量O—H等含氧官能團和殘留吸附水分子的伸縮振動[16-17]，在3 700～2 300 cm-1處出現1個明顯的特征峰[18-19]，表明氧化石墨烯成功地吸附在滌綸織物上。此外，滌綸織物與氧化石墨烯之間存在相互作用導致了其他特征峰的輕微偏移與減弱。GO涂層滌綸織物經過水合肼還原后，在3 700～2 300 cm-l處的特征峰消失，表明含氧官能團被成功地還原和去除[20]。

圖3 滌綸織物、GO涂層滌綸織物和RGO涂層滌綸織物的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of polyester fabric,GO coated polyester fabric and RGO coated polyester fabric

2.3 RGO涂層滌綸織物導電性能分析

表1示出RGO涂層滌綸織物水洗前后的電導率。

表1 水洗前后RGO涂層滌綸織物的電導率Tab.1 Electrical conductivity of RGO coated polyester fabric before and after washing

從表1可以看出，經過水洗后的RGO涂層滌綸織物的電導率明顯小于水洗前，這歸因于附著在織物表面的部分RGO片在水洗過程中脫落導致基于RGO的導電網絡被部分破壞，從而降低了RGO涂層滌綸織物的電導率。隨著水洗次數的增加，RGO涂層滌綸織物的電導率逐漸減小。經過8 次水洗循環后，RGO涂層滌綸織物電導率為59.48 mS/cm，表明附著在纖維表面的RGO與織物緊密接觸，經過水洗后仍保持良好的界面相互作用與導電性。

2.4 RGO涂層滌綸織物力學性能分析

圖4示出滌綸織物及RGO涂層滌綸織物水洗前后的應力-應變曲線。可以看出：原始滌綸織物的斷裂強力為110 N，斷裂伸長率158.8%；當織物涂覆RGO后，斷裂強力略微下降到105 N，斷裂伸長率154.6%。還原氧化石墨烯涂層并沒有增加織物的斷裂強力，這主要是由于RGO片附著在纖維表面，并未對纖維內在結構、紗線抱合與織物交織等多級結構產生破壞或增強。經過8次水洗循環后，RGO涂層滌綸織物的斷裂強力為96 N，斷裂伸長率為148.1%。由于水洗的作用，纖維之間產生相對滑移，織物內部部分纖維發生重構甚至斷裂，從而導致了斷裂強力和斷裂伸長率的輕微減小。

圖4 滌綸織物及RGO涂層滌綸織物水洗前后應力-應變曲線Fig.4 Strain-stress curves of polyester fabric and the RGO coated polyester fabric before and after washing

2.5 RGO涂層滌綸織物的電加熱性能

圖5示出10 V電壓下RGO涂層滌綸織物在60 s升溫和降溫過程中的紅外熱像圖。將RGO涂層滌綸織物與恒定電壓源相連接，利用紅外熱像儀記錄織物在60 s內的溫度變化。隨后斷開電壓源，繼續記錄織物的溫度變化。可以觀察到，在20 s內RGO涂層滌綸織物的溫度迅速上升，然后保持相對穩定。此外，在降溫階段，升溫后的RGO涂層滌綸織物僅需要10 s左右就可以恢復到原始階段的溫度。

圖5 10 V電壓下RGO涂層滌綸織物在60 s內的升溫和降溫的紅外熱像圖Fig.5 Infrared thermal images of RGO coated polyester fabric heating and cooling in 60 s under 10 V

圖6示出織物在不同電壓作用下的溫度曲線。隨著外加電壓的增加，織物加熱器的溫度逐漸升高。RGO涂層滌綸織物在4、6、8、10 V的電壓作用下分別可達到31、33、45、65 ℃左右的溫度。更重要的是，RGO涂層滌綸織物的溫度達到一定值后能保持穩定。因此，可采用RGO涂層滌綸織物來制備可穿戴電加熱器，并且通過電壓來控制調節溫度。

圖6 RGO涂層滌綸織物在不同電壓下的溫度與時間曲線Fig.6 Temperature versus time curves of RGO coated polyester fabric under different applied voltages

圖7示出不同電壓下RGO涂層滌綸織物的升溫/降溫曲線。在10 V電壓下，RGO涂層滌綸織物最大的升溫速率為3.41 ℃/s，最大的降溫速率為-5.81 ℃/s。

圖7 不同電壓下RGO涂層滌綸織物的升溫/降溫速率曲線Fig.7 Heating(cooling)rate curves of RGO coated polyester fabric with different applied voltages

表2示出文獻中各種織物加熱器外加電壓、平均加熱速率和最高溫度的比較。可以看出，RGO涂層滌綸織物的電加熱性能良好，與大多數文獻中報道的織物加熱器性能基本一致。

表2 文獻中各種織物加熱器外加電壓、平均加熱速率和最高溫度的比較Tab.2 Comparation of applied voltage,average heating rate and maximum temperature of various fabric heaters in literatures

為研究水洗對RGO涂層滌綸織物電加熱性能的影響，分別對經過2、4、8次水洗循環后的織物電加熱性能進行測試，結果如圖8所示。

圖8 水洗前后RGO涂層滌綸織物在10 V下的溫度曲線Fig.8 Temperature curve of RGO coated polyester fabric at 10 V before and after washing

隨著水洗次數的增加，RGO涂層滌綸織物在60 s 內達到的最高溫度逐漸減小，這可能是由于附著在纖維表面的RGO片層的減少。在10 V的電壓下，經過2次水洗循環后，RGO涂層滌綸織物在60 s 內可達到43 ℃；經過4次水洗循環后，RGO涂層滌綸織物在60 s 內可達到39.5 ℃；經過8次水洗循環后，RGO涂層滌綸織物在60 s內可達到29 ℃。由此可見，水洗對RGO涂層滌綸織物的電加熱性能具有明顯影響，人體平均溫度為37 ℃左右，經過2次和4次水洗循環的RGO涂層滌綸織物仍能滿足可穿戴電加熱器的要求。

3 結 論

本文采用簡單低成本的無轉移液相浸涂沉積法將還原氧化石墨烯和滌綸針織物相結合，成功制備了RGO涂層織物。結果表明：RGO涂層滌綸織物在10 V電壓下可達到65.58 ℃的穩定溫度，最大升溫速率為3.41 ℃/s。此外，RGO涂層滌綸織物在4、6、8 V的電壓下可分別達到31、33、45 ℃左右的溫度。在10 V的電壓下，經過2次、4次和8次水洗循環后的RGO涂層滌綸織物在60 s內可分別達到43、39.5和29 ℃的穩定溫度，可應用于電熱織物、運動康復等領域。