芳香族聚酰胺分離膜制備方法及應用進展

賴 星，王 純,，肖長發，王黎明，辛斌杰

(1.上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620；2.天津工業大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

芳香族聚酰胺分子主鏈是由酰胺基和苯環組成的，因其具有優異的耐熱性和力學性能而被國內外研究學者廣泛關注，應用領域呈多元化發展趨勢[1-2]。按酰胺鍵在苯環取代位置可分為聚鄰苯二甲酰鄰苯二胺、聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)和聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)[3-4]。PMIA分子鏈呈線性鋸齒狀，且分子間具有較強的氫鍵作用，呈現優異的阻燃性、熱穩定性、優良的尺寸穩定性，可紡性以及耐輻射等性能[5]。而PPTA大分子鏈中含有苯環，分子結構上的酰胺基團被芳環分離且與苯環形成π-π共軛效應，分子鏈節呈平面剛性伸直鏈的構象，賦予PPTA優良的力學性能、耐高溫、耐化學腐蝕、良好的韌性以及抗疲勞性等[6]。自研發以來，芳香族聚酰胺已廣泛應用于航天航空、國防軍工、軌道交通、安全防護等新興產業領域，然而在膜分離領域的相關研究還很少。

近年來，隨著國家對新能源、新材料關注度的不斷提高以及新應用領域的不斷擴展，芳香族聚酰胺由于具有優良的物化性能，將其應用于高溫、有機溶劑、酸堿腐蝕等極難處理的膜分離過程已引起了廣大科研人員的重點關注，特別是在廢水處理、空氣過濾、鋰離子電池隔膜及纖維增強膜等應用領域都有較大應用潛能和發展前景。因此，本文在PMIA及PPTA多孔膜材料研究基礎上，結合國內外相關文獻專利，歸納總結目前芳香族聚酰胺多孔分離膜材料主要制備方法，討論不同制備工藝所得芳香族聚酰胺多孔分離膜不同結構與性能間的關系，為進一步改善芳香族聚酰胺多孔分離膜的加工性能及擴展應用領域提供指導意義。

1 成膜機制與成形方法

選擇合適的制備方法是獲得理想膜結構與性能的重要影響因素。目前，常用于芳香族聚酰胺多孔分離膜制備方法有相轉化法(NIPS)[7]和靜電紡絲法[8]等。隨著研究的不斷深入，盡管一些新穎而有效的聚合物納米纖維制備方法如電場誘導相分離[9]、溶液噴射紡絲方法[10]等也層出不窮，但用于制備芳香族聚酰胺多孔分離膜的方法仍較少。一些相關文獻報道的PPTA與PMIA多孔膜制備方法及主要性能如表1所示。

表1 芳香族聚酰胺多孔分離膜制備方法及主要性能Tab.1 Preparation methods and main properties of PPTA and PMIA porous membrane

1.1 成膜機制

1.1.1 溶液相轉化法

溶液相轉化法由于操作簡單、易于對膜結構進行調控，從而成為工業上最常用的制膜方法[16]。PMIA由于分子結構中含有大量酰胺鍵，使得PMIA膜具有良好的潤濕性。PMIA可溶解于常用的有機溶劑如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，有利于規模化生產PMIA分離膜[17]。Lin等[5]采用PMIA為成膜聚合物材料，通過NIPS法制備了不同孔徑(6.58、6.84和9.28 nm)的PMIA超濾膜，并對其滲透分離性能進行分析。研究結果發現，所得PMIA超濾膜突破了一般超濾膜的滲透性和選擇性之間此升彼降的矛盾關系(trade-off效應)極限，表明PMIA是制備超濾膜優良的聚合物。但該方法制備的PMIA超濾膜仍存在較多的大孔結構，這將會導致膜在高壓或長期使用過程中易出現孔結構的變形或者坍塌，嚴重影響膜使用壽命。

而 PPTA具有高結晶度的結構特點，決定了其難溶于大部分常規有機試劑，僅溶于少數無機強酸(如濃硫酸)。同時，由于PPTA玻璃化轉變溫度高，熔點高于熱分解溫度，因此無法采用常規熔融紡絲法制備。Wang等[18]以PPTA 樹脂為成膜聚合物，濃硫酸為溶劑，聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為致孔劑，SiO2為添加劑，采用NIPS法制備了PPTA多孔平板膜。研究發現，隨著SiO2微粒加入，膜的結構和性能明顯提升。然而，因濃硫酸的氧化性和脫水性，對實驗過程中聚合物降解有較大的影響，因此PPTA多孔膜的制備難度極大。

1.1.2 去質子化法

在常規制備PPTA產品中常使用腐蝕性極強的濃硫酸作為溶劑，這對制備條件提出了很高的要求。因此，一些研究人員嘗試研究是否可以使用溫和且無腐蝕性的溶劑來改善PPTA產品制備工藝。目前，有文獻報道了一種新型溫和的二甲基亞砜(DMSO)—KOH溶劑體系的制備方法，通過這種去質子化法代替傳統濃硫酸工藝路線，制備出較薄的PPTA納米纖維膜[19]。

其機制是將PPTA纖維長絲浸泡在DMSO-KOH/水溶液中，氫鍵斷裂將纖維長絲分裂成納米纖維絲束，從而形成含有納米纖維的均質PPTA溶液。強堿性的KOH奪取部分酰胺基團中的氫原子，使其被去質子化，聚合物鏈之間的氫鍵強度大大降低，DMSO 是非質子的極性溶劑，不能提供酰胺基團缺失的質子，從而使大分子鏈帶負電，成為聚陰離子，在靜電斥力、范德華力以及π-π堆疊相互作用下，形成PPTA納米纖維穩定分散在DMSO中[19-20]。然后，將PPTA納米纖維鑄膜液澆鑄在玻璃板上，并將薄膜浸泡在去離子水中誘導相變。同時，浸泡可以通過從水中捕獲質子來再生PPTA大分子(用KOH去除)上的H+，形成水凝膠膜。這個過程伴隨著鑄膜液從暗紅色到半透明的顏色變化。水凝膠膜在熱處理過程中，納米纖維之間的水分子蒸發引起氫鍵再生，形成穩定的芳綸納米纖維膜。

Takayanagi等[21]于1981年首次發現了PPTA的酰胺基團易受強堿作用而得到聚陰離子，且該聚陰離子能溶于DMSO。在此基礎上，Burch等[20]于1990 年通過控制陽離子種類以及電荷釋放量來控制酰胺的去質子化程度。在上述研究基礎上，Yuan等[22]采用DMSO-KOH體系代替腐蝕性濃硫酸，制備出較薄的PPTA納米纖維膜。結果表明，制得的納米纖維膜對孟加拉玫瑰紅(RB)截留率為95.4%，優于大多數用NIPS法制備的耐溶劑納濾膜。經不同溶劑處理7 d后，染料截留率仍保持在94%以上，具有很好的耐溶劑性，為將PPTA納米纖維開發成納濾膜開辟了新的思路和策略。

此外，Yang等[23]綜述了近年來文獻報道的采用的DMSO-KOH體系，通過去質子化法制備芳綸納米纖維(ANFs)。以及ANFs/DMSO的應用領域，如納米復合材料增強，鋰電池分離器，吸附過濾介質，生物醫學材料，電氣絕緣，柔性電器等。然而，在用去質子化法制備ANFs過程中，也存在一些需要亟待解決的難題：如制備周期過長(7～10 d)，成形濃度低，難以判斷PPTA去質子化過程的終點，ANFs/DMSO溶液穩定性差，納米纖維成形機制與調控機制不明晰等問題，相關研究仍處于實驗室階段。

1.2 成形方法

1.2.1 干-濕法紡絲

干-濕法紡絲的基本過程是：紡絲溶液從噴絲頭壓出后，先經過一段氣體(一般是空氣)層，然后進入凝固浴，從凝固浴中導出初生纖維再進行處理。與普通濕法紡絲相比，紡絲速度提高5～10倍。該紡絲方法可以提高濃度較高、黏度較大的紡絲溶液的紡絲能力。目前，已在芳香族聚酰胺纖維生產中得到廣泛應用。

近年來，由于中空纖維膜具有良好的自支撐性，在單位體積的膜組件內可提供更大的膜面積，分離效率高，得到迅速發展。中空纖維膜常采用干-濕法紡絲來制備。陳明星等[24]采用干-濕法紡絲技術制備了PMIA中空纖維膜，并探究了PEG含量對膜結構及性能的影響。當PEG添加質量分數為8%時，PMIA中空纖維膜通透性能較優。在相同的測試條件下，相較于商業化聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，PMIA中空纖維膜通量衰減率更低。此外，王純等[25]采用干-濕法紡絲技術制備了PPTA中空纖維膜，重點研究了PPTA中空纖維膜耐高溫、耐有機試劑等特性。研究發現：PPTA中空纖維膜為內外雙皮層結構；在高溫(大于60 ℃)下，純水通量可穩定達500 L/(m2·h)，牛血清蛋白(BSA)溶液截留率達90%以上；在有機試劑中可穩定運行，膜結構不易被破壞。

1.2.2 靜電紡絲法

靜電紡絲法是指聚合物溶液或者熔體在高壓電場作用下被拉伸為細流，伴隨溶劑揮發或熔體冷卻，形成納米纖維。利用纖維直徑及其排布組成結構對所得靜電紡絲膜的孔隙率、孔徑分布、疏水性和表面形貌等進行調控[26]，與其他方法相比，通過靜電紡絲技術所制備的納米纖維膜具有纖維直徑小、孔隙率高、聚合物原料選擇靈活等突出優點[27]。Li等[8]通過靜電紡絲法成功地制備了SiO2/PMIA納米纖維膜。與均質PMIA膜相比，SiO2/PMIA納米纖維膜具有更高的孔隙率，力學性能顯著提高，當SiO2質量分數為6%時，斷裂強度和斷裂伸長率達到最大值，分別為18.14 MPa和19.50%。然而，由于靜電紡絲技術對PMIA納米纖維膜制備調控因素較多，能耗高，生產效率低，難以實現規模化生產。

1.2.3 纖維增強法

纖維增強法是將力學增強與精密過濾相結合的復合制膜方法，除可通過對分離膜進行表面改性以改善其性能外，還可有效增加膜力學性能，延長膜使用壽命。相較于NIPS法分離精度高、力學性能低，熔融紡絲-拉伸法(MSCS)力學強度高、分離精度差，復合膜將二者優勢有機結合。同時，選取相同材質纖維與成膜聚合物分別制備纖維增強體與表面分離層，可有效解決二者界面結合問題，是一種廣泛應用于膜生物反應器(MBR)污水處理過程的復合膜材料。通過選用高親水、高力學強度的PMIA、PPTA中空纖維復合膜，可有效提高膜抗污染性，更有利于苛刻環境膜分離過程，對開發新型復合中空纖維膜具有重要的意義。

其制備過程一般是以纖維長絲或纖維編織管為增強體制備的增強型中空纖維膜。纖維長絲增強型中空纖維膜是將纖維長絲與紡絲鑄膜液經紡絲組件同時擠出，經凝固浴相轉化成膜后，纖維長絲包裹在膜內部，制得纖維增強中空纖維膜(見圖1(a))[28]。纖維編織管增強型中空纖維膜是根據高分子表面與界面理論，以纖維編織管為增強體，通過干-濕法紡絲技術，將鑄膜液均勻涂覆在纖維編織管表面后，制得增強型中空纖維膜(見圖1(b))[29]。

圖1 纖維增強型中空纖維膜橫截面形貌Fig.1 Cross-sectional morphology of fiber reinforced hollow fiber membrane.(a)Fiber filament reinforced;(b)Fiber braided tube reinforced

目前，國內外有關纖維增強型中空纖維膜的報道日趨增多。柴儷洪等[30]研究了同質增強型PMIA中空纖維超濾膜污染機制，并將其應用于MBR系統處理城市生活污水。研究發現，膜表面分離層主要為指狀孔結構，分離層與編織管結合狀態良好，并且分離層指狀孔部分有明顯的孔結構。應用于MBR中的同質增強型PMIA中空纖維膜對化學需氧量(COD)、氨氮(NH4+—N)、總磷(TP)的平均去除率分別為97.78%、96.71%和49.81%，出水水質較好，膜易清洗，抗污染性較強。

2 芳香族聚酰胺多孔分離膜的應用

芳香族聚酰胺具有物化穩定性好、耐有機溶劑、耐高溫等突出性能，為其在特種膜分離領域的應用提供了極大的潛力，如圖2所示。

圖2 芳香族聚酰胺多孔分離膜的應用Fig.2 Application of aromatic polyamide porous membrane

2.1 廢水處理

在膜分離應用領域，聚合物膜以其良好的加工性、種類繁多、價格低廉等優點，在精細化工、藥品生產和水處理等領域得到廣泛的應用[31]。然而，隨著應用的深入，膜處理的環境越來越復雜，對膜材料和膜分離性能提出了更高的要求[32]。目前，對于高溫、腐蝕性液體的分離濃縮主要使用無機膜材料，然而，其制備工藝復雜，成本昂貴[33]，因此，開發高性能聚合物膜材料具有重要意義。

Wang等[34]以PMIA為原料，采用干-濕法紡絲技術制備了PMIA中空納米纖維膜，詳細研究了不同溶液pH值和Ca2+濃度對全氟辛烷磺酸(PFOS)濃度截留率的影響。結果表明，在跨膜壓力為0.4 MPa 下，隨著pH值從3.2增加到9.5，PFOS的截留率從91.17%提高到97.49%。當Ca2+濃度從0.1 mmol/L 增加到2 mmol/L時，PFOS的截留率從97.10%提高到99.40%。制備的PMIA中空納米纖維膜在去除PFOS方面具有潛在的應用前景。

與其他制備中空纖維納濾膜的方法相比，干-濕法紡絲制備的PMIA納濾膜水滲透通量相對較低。因此，有必要提高干-濕法紡絲制備PMIA納濾膜的滲透通量。Zhao等[35]采用干-濕法紡絲制備制備了羧基多壁碳納米管(C-MWCNT)改性PMIA中空纖維納濾膜。與沒有C-MWCNTs的膜相比，當C-MWCNTs質量分數為0.1%時，所得C-MWCNT/PMIA 納濾膜的純水通量幾乎是不含C-MWCNTs膜的2倍，在1 MPa壓力下，水通量和Na2SO4截留率分別達到51 L/(m2·h)和81%，拉伸強度和伸長率分別提高了28.9%和29.5%。

Wang等[36]采用界面聚合法(IP)制備了一種高效的PA/PMIA中空纖維納濾膜，用于染料廢水的處理。IP法形成的PA復合層表面呈現出典型的“脊谷”結構，所制備的PA/PMIA中空纖維納濾膜在染料溶液處理中具有很大的潛力。不僅具有良好的滲透性能(104.13±0.70)L/(m2·h)(0.6 MPa，25 ℃)，同時對于不同價態的鹽離子具有優良的截留效果:RNa2SO4(98.45%)>RMgSO4(97.98%)>RCaCl2(96.02%)>RMgCl2(95.74%)>RNaCl(54.07%)。

與PMIA類似，PPTA膜也具有優異的熱穩定性、優良的力學強度，同時具有更為突出的物化穩定性，適用于苛刻環境的廢水處理。Li等[37]采用原位縮聚法將PPTA成功引入到PVDF膜基體中，制備了PVDF/PPTA共混膜。結果表明，與PVDF均質膜相比，隨著PPTA含量增加，其抗污染性能顯著提高，對化學需氧量(COD)和色度的去除率也較高。當共混膜內PPTA質量分數增加到26%時，膜爆破壓力接近0.6 MPa，是PVDF均質膜的1.5倍。PVDF/PPTA共混膜為制備具有所需結構的高性能PVDF共混膜提供了指導，并有望在下一步的研究中應用于納濾或反滲透等高壓領域。

2.2 空氣過濾

在氣體膜分離中，由于膜的選擇性分離作用，混合氣體中不同氣體透過膜的速率不同，因而可以從氣體混合物中選擇分離某種氣體[38]。然而，大多數工業產生的高溫粉塵氣體，釋放溫度通常在220 ℃以上[39]，因此，除塵材料必須具有耐高溫、耐腐蝕、高過濾效率和低過濾阻力的性能。

近年來，大量研究表明纖維過濾材料的過濾效率會隨著纖維直徑的變細而顯著提高，故有效提高纖維濾材過濾性能需要實現纖維納米級直徑，優化孔結構及改善纖維力學強度。Tian等[40]提出了采用靜電紡絲法制備聚間苯二甲酰間苯二胺/聚砜酰胺(PMIA/PSA)復合納米高溫除塵膜。研究發現，PMIA/PSA復合納米纖維膜具有優異的熱穩定性和熱收縮性能，在200 ℃處理200 h后，對PM2.5的過濾效率仍高達99.9%。此外，為進一步實現高效空氣過濾性能，提高納米纖維膜的力學性能，Zhang等[41]利用靜電紡絲/網織(ESN)技術制備了新型PMIA納米纖維/網(PMIA NF/N)膜。PMIA NF/N膜具有質量(0.365 g/m2)輕、厚度(300～500 nm)薄以及力學強度(72.8 MPa)高等優異性能，與無納米網增強的PMIA膜(35.3 MPa)相比力學強度顯著提高。基于篩分過濾效應，在低壓(92 Pa)時，可實現對空氣微粒(300～500 nm)的過濾效率達到99.99%。PMIA NF/N膜的成功合成不僅為細微顆粒高效過濾進一步開發提供指導，而且為探索納米纖維膜在結構增強、分離純化等方面的應用提供一個新思路。

2.3 鋰離子電池隔膜

隨著新能源及環保的迫切需求，鋰離子電池(LIBs)由于其能量密度高，循環壽命長以及能快速充電等特點，成為近年來新能源汽車領域的研究熱點[42]。商業化的LIBs隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)以及PE/PP為主的聚烯烴隔膜[43]。然而，目前限制LIBs發展的主要瓶頸在于有機電解質溶液易燃、傳統商品化聚烯烴隔膜強度低、熱穩定性差等問題[44]。

近年來，許多研究人員嘗試將聚烯烴隔膜與其他材料復合，制備功能化的聚烯烴復合隔膜。例如PVDF/PE復合微孔膜[45]，用多巴胺自聚作為粘合劑同時改善親水性的Al2O3包覆PE微孔膜[46]以及功能高分子/無機材料/聚烯烴復合隔膜[47]等。復合隔膜盡管在浸潤性上有顯著提升，然而，這些材料與聚烯烴復合的高分子材料本身的熔點(如PVDF熔點為177 ℃)并不高，無機材料容易團聚以及要將無機材料與已成型的聚烯烴多孔膜復合需要添加黏合劑。而黏合劑的用量也較難控制，此外，這些粘合劑本身的熔點并不高，在有機電解液中容易溶脹，進而失去黏合性，并不能有效提升聚烯烴隔膜的安全性。另一方面，研究人員將聚烯烴多孔基膜直接替換成其他的耐高溫、親水性材料。例如，聚酰亞胺(PI)[48]、聚醚酰亞胺(PEI)[49]、聚對苯撐苯并二唑(PBO)[50]，雜萘聯苯聚醚砜酮(PPESK)[51]等作為基材，通過靜電紡絲技術制備LIBs隔膜。這些隔膜在孔隙率、耐熱性、浸潤性等方面較優，但是其制造成本高昂。

Kang等[52]采用低溫聚合法制備了F摻雜的PMIA溶液，并通過靜電紡絲法將其紡絲成F-PMIA納米纖維膜。與純PMIA膜和商品聚乙烯膜相比，F-PMIA膜不僅顯示了優異的熱力學穩定性、柔韌性及電化學性能等特點，在測試過程中還具有較高的離子通量及很好的循環穩定性，為鋰電池的安全使用提供了新穎的思路。隨著研究的深入，近年來陸續有文獻報道改性芳香族聚酰胺電池隔膜以進一步適應電池的高性能要求。Cai等[53]提出了將水分散PPTA與納米Al2O3的混合物涂覆在PE膜表面，制備了新型Al2O3/PPTA涂層PE隔膜，其中PPTA提供了良好的熱穩定性和機械強度，而Al2O3的引入進一步提高了隔膜的熱性能和電化學穩定性，從而提高了鋰離子電池的充/放電容量和效率。該復合隔膜具有較好的循環穩定性和倍率性能，在0.5 ℃ 下，50次充放電循環后，放電容量保持率為初始放電容量的99.4%。然而，關于芳香族聚酰胺在LIBs隔膜領域的研究仍處于起步階段，但已有的研究表明，芳香族聚酰胺在LIBs隔膜領域具有較大的潛在應用價值。

2.4 纖維增強膜

傳統干-濕法紡絲技術所制備中空纖維膜力學性能較差，不能滿足于苛刻環境下的應用，因此，研究和開發力學性能好、抗污染性強等新型中空纖維膜材料具有重要意義。而纖維增強型中空纖維膜的出現，受到人們青睞。

陳明星[24]以聚酯(PET)纖維和PMIA纖維編織管為增強體，PMIA溶液為紡絲液，采用干-濕法紡絲技術制備了增強型PMIA中空纖維膜。相較于均質PMIA中空纖維膜，所制備同質增強型PMIA中空纖維膜具有優異的抗污染性能，通量恢復率高達96.68%。同時其耐熱性能優異，在90 ℃運行溫度下，同質增強型PMIA中空纖維膜可穩定運行且滲透通量比25 ℃時增加2～3倍。此外，王純等[25]以PPTA纖維中空編織管為增強體，采用同心圓復合紡絲法制備了同質增強PPTA中空纖維膜。研究表明，同質增強PPTA中空纖維膜在保持原有良好耐高溫、耐溶劑和耐污染性等特性的同時顯著地改善了其力學性能，斷裂強力超過600 N，斷裂伸長量僅為20 mm。增強體對同質PPTA表面分離層支撐性優良，膜表面不易被壓實，膜組件出水水質穩定，這為苛刻環境的分離提供一種新型高性能膜材料，拓寬了膜材料領域。

3 結束語

PMIA和PPTA多孔分離膜在制備、改性以及應用方面已取得了一些顯著成果，為豐富膜材料種類及擴展膜應用領域提供指導，但由于PMIA及PPTA原料價格較昂貴，特別是PPTA制備難度較大、設備要求較高、耐氯性較差。目前，仍處在實驗室階段，在規模化生產、產品應用研究及綜合成本方面仍存在很多亟待解決的問題。針對以上不足，在后續的研究中應結合實際情況和市場需求尋找較優的制備及改性方法，如與金屬納米顆粒、無機納米材料、聚合物單體、特殊功能團分子進行多層次多梯度復合，并采用包纏、涂敷、真空輔助覆膜等簡易方法，高效制備具有獨特性能和特殊應用的芳香族聚酰胺納米復合膜。同時針對高附加值領域，特別是高能耗、難處理、條件苛刻、分離精度要求較高的膜處理過程，在一定程度上替代無機膜的應用，降低使用成本。此外，還需進一步完善芳香族聚酰胺復合膜成膜機制及界面多尺度協同增強機制等基礎理論研究，對于實現芳香族聚酰胺多孔分離膜工業化應用具有十分重要的意義。