團體標準《高鉛渣》研制背景及標準解讀

林若虛

（中國有色金屬工業標準計量質量研究所，北京，100080）

鉛的應用十分廣泛，是國民經濟不可缺少的金屬材料之一。目前，鉛的主要用途集中在鉛酸蓄電池，其消耗量約占鉛消費總量的80%以上，除此之外，鉛也被廣泛地應用在耐腐蝕材料、焊料和磨具等合金材料上。中國是世界上鉛儲量較為豐富的國家，同時也是全球最大的精鉛生產國和消費國。[1]

1 標準研制背景

隨著我國汽車產業及高性能合金產業的飛速發展，鉛的消耗也隨著市場的需求而急劇增長。在過去幾年中，全球汽車原裝電池的需求增長為2%～3%，而我國增長率超過8%，與此同時，鉛電池的價格受制于金屬鉛的產能，價格較為敏感，過高的原料和冶煉成本將直接導致鉛在蓄電池中的成本占比較高，極大地影響使用成本。為了彌補鉛加劇消耗的局面，我國再生鉛的產量也迅速增長。[1]目前，我國再生鉛產量已達到鉛總產量的50%，再生鉛的冶煉在一定程度上緩解了我國含鉛原料的不足，同時也促進了我國鉛冶煉過程中二次資源的利用和發展，但這一比例仍然不足，未來幾年，國內鉛冶煉行業仍然會處于冶煉能力遠大于開采能力的局面，原料的缺口會進一步加大，而現貨市場長期受制于國際交易價格，不具有明顯優勢。作為補充，高鉛渣可在一定程度上彌補較高產能帶來的原料短缺的問題，它是一種在硫化鉛精礦、鉛膏等原料氧化熔煉過程中生產出的中間產品，該中間產品可通過進一步火法冶煉提煉得到金屬鉛。我國每年高鉛渣的產出量近20萬噸，該產品的鉛含量受一次熔煉入爐原料的金屬品位影響，最低在35%以上，而最高可超過55%，范圍基本趨于穩定，是一種鉛品位相對較高，質量較好的還原爐入爐原料。隨著目前選礦技術和冶煉技術的不斷提高，也保證了高鉛渣的整體品質。[1]

工業固廢資源化已成為有效緩解戰略資源短缺矛盾的重要途徑，圍繞固廢綜合利用及產業鏈接循環化發展，國家在循環經濟的法律法規方面也出臺了相關的文件。2005年，國務院印發了《關于加快循環經濟的若干意見》；自2008年起，又陸續發布《中華人民共和國循環經濟促進法》和《再生資源回收利用管理辦法》；2014年，《“十二五”循環經濟發展規劃》的頒布更是重點提出在工業領域全面推行循環性生產方式。[1]在生產高鉛渣的過程中，鉛精礦和鉛膏是其主要的入爐來源。除鉛精礦外，以鉛膏等含鉛二次物料作為補充原料，不僅緩解了冶煉行業面臨的精礦缺口的問題，也促進了含鉛物料的循環利用，減少了污染，而且變廢為寶，提高了高鉛渣的鉛含量。目前，我國尚無從資源化回收利用含鉛物料的角度規范中間品質量的標準，行業內無規范統一的中間產品使用的指標要求，這也將導致產品質量不一和管理不便。另一方面，大量可利用的海外高鉛渣由于沒有明確的標準規范和進口歸類導致企業進口出現困難，先進的回收利用技術得不到有效發揮。因此，為了進一步提高鉛資源的回收和循環利用水平，推動鉛冶煉業在“十三五”期間基本實現鉛冶煉中間產品的有效利用和固體廢料的減量化和無害化處理，促進進口貿易，降低生產成本，推動鉛冶煉綠色生產，制定《高鉛渣》標準是勢在必行的，它既能為鉛冶煉行業和貿易提供支撐，又能為產品屬性界定提供依據，最終可推動鉛冶煉行業向節能、環保和高效的方向發展。[1]

2 工藝路線

目前，高鉛渣的來源主要為鉛氧化熔煉生產過程。傳統煉鉛工藝主要為燒結-鼓風爐煉鉛法，此方法氧化段由硫化鉛精礦經燒結焙燒，得到的燒結塊在鼓風爐中進行還原熔煉，產出粗鉛。這種工藝對原料的適應性較強，且穩定可靠，但存在致命的缺陷，即燒結煙氣SO2濃度較低，難以通過制酸工藝得到利用，而直接排放的煙氣嚴重污染大氣環境，與我國有色金屬冶煉綠色發展的方向相悖。[1]因此，為了克服煙氣利用率低的缺陷等，目前國內主要采用富氧底吹和頂吹熔煉法進行鉛鋅冶煉，其中主要包括河南豫光金鉛股份有限公司、河南金利金鉛股份有限公司和湖南宇騰有色金屬股份有限公司等采用的氧氣底吹熔煉法，及廣西南丹南方金屬有限公司采用的側吹熔煉法。其中，富氧頂吹-鼓風爐煉鉛工藝（I-Y法）環保效果好，ISA爐的密封性較好，冶煉過程中煙氣泄露點少，作業環境好；同時產生的煙氣中S的回收利用率高。[1]目前云南馳宏的曲靖鉛冶煉工廠已投入生產運行。以富氧頂吹熔煉法為例，以下為高鉛渣的生產流程圖：

圖1 鉛冶煉中高鉛渣的生產過程

如上圖，將鉛精礦、鉛膏等與熔劑、煙塵等按一定比例混合制粒后，進入熔煉爐進行氧化熔煉，在熔煉過程中完成脫硫，產出粗鉛和高鉛渣。其中，氧化段一次熔煉的產品受入爐料品位的影響，當原料的鉛品位較低時，不產出粗鉛，而僅產出液態高鉛渣。因密閉鼓風爐法（ISP）產出的含鉛物料中鉛品位及雜質元素含量受入爐料成分影響較大，較難對其范圍進行定義，標準所規定的高鉛渣不包括ISP法產出的含鉛中間產品。[1]

3 主要內容解讀

3.1 技術要求

3.1.1 鉛含量

高鉛渣中鉛的含量主要由入爐料中鉛的品位決定，主品位鉛的含量越高，后續處理工藝越容易控制，成本越低。在這里選取了兩家代表性企業的產品為例：

表1 A企業高鉛渣含量統計表

表2 B企業高鉛渣含量統計表

由A企業高鉛渣鉛含量的統計數據可得，鉛的含量基本分布于45.5%～52.5%，頻率約為0.94，由B企業的統計數據可得，鉛的含量基本分布于43.75%～53.75%，頻率約為0.90。根據現有幾家主要企業的統計結果，對高鉛渣中鉛品位的范圍作出規定，高鉛渣的主要成分鉛的含量需不小于50%，最終確定的高鉛渣分為兩個品級，即Pb50（wPb≥50%）和Pb55（wPb≥55%）。[1]

3.1.2 雜質元素含量

高鉛渣中的主要成分除主元素鉛外，還包括氧化鋅、二氧化硅、鐵及氧化鈣，其他雜質元素包括銅、鉻、氟、氯、金、銀等。以上元素均是入爐料中固有存在的，在熔煉過程中除硫大部分回收制酸外，其他雖在氧化工藝中有除雜措施，但還有部分會殘留在物料中。同樣，由于鉛精礦及填料的產地、來源等各異，導致不同入爐料中所含其他元素也各不相同，上游供應商無法對原料進行有針對性的除雜和分流工藝加以除去，這也使高鉛渣冶煉企業無法對部分元素提出限量要求，因此，生產企業只可根據本企業所采用的工藝流程有選擇性地購買生產原料。[1]

根據數據統計結果，高鉛渣中的二氧化硅、鐵及氧化鈣的含量相對其他雜質元素相對較高，這與鉛氧化熔煉工藝有關，由于這些元素本身對環境保護沒有負面影響，采購方基于不同的用途對元素的含量有不同的要求，因此，標準對其含量不做限定；由于高鉛渣中的鋅有利于煙化爐提鋅，標準中不對鋅含量進行規定，但應報出分析結果。

3.1.3 有害元素含量

砷、汞等作為有毒有害元素，根據《重金屬精礦產品中有害元素的限量規范》（GB/T 20424-2006）中的要求，本標準對此類元素的限制含量進行了規定，分別為不大于0.7%和0.05%；硫在高鉛渣中的含量與入爐料的成分及回收工藝有關，本標準規定高鉛渣含硫量不大于1.0%。[1]

3.1.4 水分含量

部分高鉛渣為水淬冷卻后得到產品，如含水量過高，會額外增加運輸等成本，此外，在運輸過程中，因防止揚塵而采用灑水等措施也會在一定程度上提高產品水分含量，因此，根據實際情況統計，本標準規定了水分的指標要求，應不大于10%。[1]

3.2 試驗方法

高鉛渣中鉛含量的測定目前無統一標準，企業一般采用滴定法與X射線熒光分析法，由于產品鉛含量較高，滴定法已可滿足檢測的精度需求，且操作簡易，故可按照GB/T 8152.1-2006的規定進行。

高鉛渣中砷的含量較低，可采用微量元素的測定方法進行試驗，根據數據統計，被調研企業均對產品中砷含量進行了檢測且應對其進行限值。一般砷含量的測定可采用熒光光譜法進行，根據高鉛渣中砷含量的數值范圍，其在GB/T 8152.5-2006中砷的檢測范圍內，因此，高鉛渣中砷含量的測定也可按GB/T 8152.5-2006的規定進行。

因鉛精礦經熔煉后汞基本已揮發殆盡，因此高鉛渣中汞的含量較低，但仍應根據進口精礦中對雜質元素的限量進行限值。較低元素含量的檢測可采用微量元素的測定方法進行試驗，同時，由數據顯示，高鉛渣中汞的含量范圍一般在GB/T 8152.11-2006可檢測的范圍內，因此，汞的測定可按GB/T 8152.11-2006的規定進行。

高鉛渣中的硫會對廢物排放及后續工藝等產生較大影響，但經過氧化熔煉，一般含量會相對較低，經對比分析，高鉛渣中硫的含量并不在目前鉛鋅精礦（YS/T 461.3）、鋅焙砂（YS/T 1149.3）等產品硫含量的可檢測范圍內，因此，目前暫無現行的可引用的方法標準。但相關標準中規定的燃燒中和滴定法經參數上的調整可以普遍適用于測試硫量，也被相關企業普遍采用。綜上，本標準中規定產品中硫量的測定可根據實際情況由供需雙方商定。[1]

4 產品優勢

與傳統以鉛精礦作為原料的工藝流程相比，采用高鉛渣作為原料生產鉛在能耗、環保等方面具有較為明顯的優勢。首先，因高鉛渣為中間產品，因此可節省氧化熔煉段所消耗的能源，其能耗主要為還原段熔煉工藝，也縮短了熔煉工藝流程，提高了生產效率。其次，根據與鉛精礦冶煉鉛對環境影響的對比分析，數據顯示，在廢氣排放方面，以高鉛渣為原料采用鼓風爐生產粗鉛的鉛排污系數在12.21～38.03克/噸粗鉛，較以鉛精礦為原料采用富氧底吹-鼓風爐煉鉛工藝生產粗鉛的54.58克/噸粗鉛?。挥捎诟咩U渣含硫量遠低于硫化鉛精礦，在冶煉過程中二氧化硫的排放和無組織排放遠低于精礦的冶煉。[1]再次，高鉛渣中有害元素如砷、汞等含量較低，在冶煉廢氣中重金屬的無組織排放也較精礦冶煉少；在廢水排放方面，由于含硫較低無需制酸，在處理過程中也無污酸的產生，減少了危廢的產生量，以生產規模10萬噸/年粗鉛計算，每年產生的污酸量約為43560噸/年，而若以高鉛渣為原料，則企業每年將減少4.4萬噸污酸產生量；在固體廢物產生方面，以高鉛渣為原料的鉛冶煉沒有制取硫酸過程中凈化工序產生的酸泥和污酸處理站產生的砷濾餅，減少了企業危險廢物的產生和處置量。因此，在高鉛渣對環境影響的指標里，其能滿足絕大多數，與傳統原生鉛精礦冶煉相比，它的生產過程更為環保，而環境負擔與生產風險也越小。[1]

5 結語

高鉛渣的生產過程中合理利用、循環利用了鉛膏等含鉛二次物料，既減少了污染，又實現了變廢為寶；以高鉛渣作為煉鉛原料的補充，極大地彌補了我國鉛冶煉行業原料短缺的缺陷，同時，也極大地降低了鉛冶煉行業的綜合能耗，這也是符合國家在冶煉行業節能、減排和環保的政策和法規的?！陡咩U渣》標準的制定，可進一步明確產品的原料來源和生產工藝，精準區分高鉛渣的產品屬性，并使檢測方法具有明確的依據，避免貿易過程中產生明顯的分歧。通過標準的解讀，也可使企業及環保等監管部門更好地理解標準中所規定內容的確定依據，為標準的順利實施和有效推廣奠定基礎。