顆粒煤超臨界態甲烷吸附相密度特征研究

張明杰，劉 浩，賈天讓，龔 澤，楊明鑫

顆粒煤超臨界態甲烷吸附相密度特征研究

張明杰1,2,3，劉 浩2，賈天讓1,2,3，龔 澤2，楊明鑫2

(1. 河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，河南 焦作 454003；2. 河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454003；3. 中原經濟區煤層(頁巖)氣河南省協同創新中心，河南 焦作 454003)

查明顆粒煤超臨界態甲烷吸附相密度特征是研究溫度、壓力影響煤樣吸附甲烷量的基礎。選用安陽–鶴壁煤田鶴壁六礦與龍山礦顆粒煤樣，借助磁懸浮天平等溫吸附儀測量溫度為308、313和318 K，壓力為1～24 MPa下的等溫吸附線。利用截距法、Langmuir三元模型擬合法與液相密度法分別計算超臨界甲烷吸附飽和時的吸附相密度，分析其影響因素，并通過定吸附相體積的方法，一方面計算未吸附飽和時的吸附相密度，對峰值型拐點與過剩吸附量出現負值的實驗現象進行解釋，另一方面校正出較為理想的絕對吸附量。吸附相密度的計算結果表明，甲烷吸附相密度受溫度、壓力和煤變質程度的影響：隨溫度升高而降低，隨壓力升高先快速增加，后逐漸變緩，測量范圍內吸附飽和時，無煙煤吸附相密度為121.60～136.17 kg/m3，貧瘦煤為73.29～76.96 kg/m3；絕對吸附量的計算結果表明，采用液相密度法校正出的絕對吸附量會出現負值，明顯與實際不符，用截距法和Langmuir三元模型法校正的絕對吸附量會因實驗條件的變化而改變，結合吸附常數值的變化規律，發現用Langmuir三元模型法描述超臨界甲烷的吸附行為最為恰當。

顆粒煤；超臨界甲烷；吸附相密度；過剩吸附量；絕對吸附量

我國煤層氣儲量巨大，埋深2 000 m以淺的瓦斯資源量約30.05萬億m3，居世界第三[1]，在一次能源主導與消費結構中占比分別為76 %和66 %[2]，目前我國對于煤炭資源還存在較大的依賴。近年來，隨著煤炭開采深度的增加，部分煤層中甲烷壓力和溫度均超過了其臨界壓力(4.6 MPa)與臨界溫度(–82.6 ℃)，處于超臨界狀態[3]，研究不同溫壓條件下超臨界態甲烷在煤中的吸附規律，對于指導深部煤層氣儲量估算與開發利用有重要意義。

許多學者研究發現，煤對甲烷的等溫吸附線在壓力較高條件下會出現不同程度的下拐現象[4-5]，而傳統的吸附模型對這一反常現象不能給予合理的解釋[6]，其中，吸附相密度的獲取以及絕對吸附量的校正是解決問題的關鍵。以現有的實驗手段，還無法直接測得超臨界態甲烷吸附相密度。目前獲取吸附相密度的方法主要有3種：①截距法[7]，將實驗測得的過剩吸附量與氣相密度作圖，擬合高壓下降段直線，從數學角度看，直線的斜率為吸附相體積a，縱截距為吸附量a，橫截距為吸附飽和時的吸附相密度a；②模型擬合法[8-11]，基于已有的吸附模型，結合Gibbs過剩吸附理論，將吸附相密度作為擬合參數之一進行計算；③液相密度法[12]，將吸附相密度依據經驗取定值，以常壓沸點甲烷密度0.423 g/cm3或Van der Waals密度0.373 g/cm3替代吸附相密度。以上3種方法均能在一定條件下取得較好的擬合結果，但各校正方法在不同溫度和壓力條件下相同樣品的定量計算與對比分析較少。此外，目前大部分吸附實驗利用的是容量法(體積法)，實驗壓力一般在12 MPa左右[8]，缺少較高壓力實驗條件下的研究。重量法吸附實驗可以實現高壓測量，且在傳感器精度和天平經過校準的情況下，重量法測量的誤差要小于容量法[13]。

筆者選用安陽–鶴壁煤田鶴壁六礦與龍山礦2組煤樣，借助磁懸浮天平，模擬現場煤層溫度，測量溫度為308、313和318 K，最大壓力為24 MPa的等溫吸附線，研究溫度、壓力和煤的變質程度對甲烷吸附相密度的影響，定吸附相體積條件下采用截距法、Langmuir三元模型法和液相密度法進行校正，討論上述校正方法的準確性與適用性；根據校正結果分析研究溫度、壓力和變質程度對煤吸附甲烷的影響。

1 重量法等溫吸附實驗

1.1 實驗裝置

煤的等溫吸附實驗是研究甲烷吸附特征的基本方法，當前測定氣體吸附量主要有2種方法：容量法和重量法。容量法是利用氣體狀態方程，根據氣體容積和壓力的關系測量吸附量，是國內外普遍采用的吸附量測量方法；重量法是根據吸附前后試樣的重量變化來求得吸附量，現在多采用測量范圍大，壓力范圍廣，適用氣體多的磁懸浮天平進行實驗[14]。

本實驗采用IsoSORP?STATIC SC-HPII型磁懸浮天平系統進行煤的等溫吸附實驗，該系統主要由UPS供電系統、F25型恒溫油浴箱、IsoSORP? STATIC SC-HPII型高壓等溫吸附儀、增壓穩壓裝置及控制臺組成，實驗原理如圖1所示。天平測量時不需要與樣品直接接觸，通過電磁力測量樣品的質量，可以在較高的溫度、壓力和耐腐蝕環境下進行實驗，最高壓力可達到35 MPa，精度控制在0.01 MPa，實驗過程中，每隔10 min天平會自動稱量樣品的質量變化量，控制精度在10 μg，可對樣品質量進行實時觀測，實現高精度測量。

圖1 實驗裝置

1.2 重量法吸附實驗

本次實驗樣品為鶴壁六礦(HB)和安陽龍山礦(LS)的光亮型煤，因國內外目前進行吸附實驗時對顆粒煤的研究相對較少，本文制成粒徑為1～3 mm的顆粒煤，煤樣工業分析測試結果見表1。礦井采深800～1 000 m時，垂向應力達22～27 MPa[15]，原巖溫度可高達40～45℃[16]，結合深部開采條件下的煤層賦存條件，使用同一煤樣分別進行308、313、318 K下 3個不同溫度，最大壓力為24 MPa的吸附測試，為觀測到明顯的峰值型拐點，1～6 MPa壓力點設置間隔為1 MPa；為更好地擬合高壓下降段直線，6～24 MPa壓力點設置間隔為3 MPa，吸附平衡時間設定為12 h。因本實驗裝置可實時測量10 min內樣品的質量變化量，可據此動態地增加或減少平衡時間。考慮實驗過程中溫度、壓力的微量變化以及儀器運作產生的微量振動對實驗的影響，質量變化量控制在(10±5) μg即認為達到吸附平衡。

表1 煤樣工業分析與煤種

等溫吸附實驗包括空白測試、樣品預處理、浮力測試和等溫吸附測試4個步驟，具體實驗操作步驟及原理可參見文獻[4]。

1.3 等溫吸附實驗結果

等溫吸附實驗測試結果如圖2所示，6條等溫吸附線均隨壓力增大呈先升高后降低的變化規律。壓力在1～4 MPa時，隨著實驗壓力增加，吸附量逐漸增大，在4 MPa左右達到峰值，出現峰值型拐點，之后吸附量隨著壓力的增加逐漸減小，最后與壓力呈負相關的線性變化。在重量法中，可以將此現象解釋為氣相甲烷對吸附相甲烷和煤樣的浮力作用導致的。

吸附劑表面的吸附層(或吸附相)中的吸附質分子，不能全部算作“吸附量”，其中按氣相密度分布于吸附相空間的分子與氣/固分子間的作用力無關[17]。因此，吸附量對應于吸附相中超過氣相密度的過剩量，如式(1)所示。

又有aaa，可得描述超臨界絕對吸附量的表達式：

或

式中：me為實驗測得的過剩吸附量，cm3/g；ma為絕對吸附量，cm3/g；va為吸附相體積，cm3；ρa和ρg分別為吸附相密度和氣相密度，g/cm3。

結合式(1)可知，低壓下，吸附相密度a遠大于氣相密度g，所以過剩吸附量和絕對吸附量差別不大，隨著壓力增加，吸附相密度a和氣相密度g均逐漸增加，吸附相密度a與氣相密度g達到最大差值時，過剩吸附量出現峰值型拐點；壓力繼續升高時，氣相密度g隨壓力增加繼續變大，吸附相密度a隨壓力增加逐漸變大并趨于飽和，二者相等時，過剩吸附量e顯示為0；當壓力繼續增加時，吸附相密度a不再繼續增加，氣相密度g繼續增大并超過了吸附相密度a，此時，過剩吸附量e變為負值。所以在壓力足夠高時，過剩吸附量會呈現先增大后減小，最后出現負值的實驗現象。

溫度影響過剩吸附量，HB煤樣的吸附等溫線顯示，壓力較低時(1～5 MPa)，溫度越高，吸附量越少，隨著壓力升高，溫度對吸附量的影響出現反轉，不同溫度的等溫線會出現相交現象，溫度高的等溫線吸附量反而較多。圖2a顯示，308 K等溫線高壓下降段斜率較大，313 K等溫線斜率次之，318 K等溫線斜率最小，即各溫度等溫吸附線高壓下降段的斜率大小關系為：308 K>313 K>318 K。可以歸納出溫度對等溫吸附線高壓下降段斜率的影響規律：溫度越高，高壓下降段斜率越小，通過計算(表2)，LS煤樣同樣可以得到該規律。

表2 吸附飽和時(12 MPa)吸附相密度和吸附相體積的截距法擬合計算結果

交叉現象出現的原因：由式(1)可得，過剩吸附量受a與(a–g)雙重影響，壓力較低時，氣相密度較小，e的大小由aa主導，e可近似看作a，過剩吸附量表現為隨溫度升高，吸附量較少的規律。隨著壓力的增加，氣相密度逐漸增大，a=g時，e=0，表現為過剩吸附量為0；g>a時，e出現負值，隨壓力繼續增加，吸附逐漸趨于飽和，過剩吸附量呈近直線下降，e的大小逐漸由ga主導，由于高壓下降段直線的斜率呈隨溫度升高而變小的規律(表2)，溫度低的吸附量多，斜率較大；高的吸附量少，斜率較小，所以會隨著壓力的增加出現交叉現象，交叉點表示，在a與(a–g)雙重作用下，2條吸附線的過剩吸附量相等。

HB煤樣出現了明顯的交叉現象，而LS煤樣并不明顯，是因為和HB煤樣相比，LS煤樣吸附能力較強，不同溫度下等溫吸附線間隔較大，在5 K的溫差下，直線斜率的差異不足以顯示間隔。

2 吸附相密度的計算

吸附相密度對于絕對吸附量的校正起決定性因素，本文利用截距法和Langmuir三元模型法獲取超臨界甲烷的吸附相密度(除特別說明外，本文論述的吸附相密度為吸附飽和時的吸附相密度)，并探討其影響因素。

2.1 截距法

截距法根據氣相密度和過剩吸附量作等溫吸附線確定吸附相密度和吸附相體積。在截距法中，吸附飽和狀態下的吸附相密度a由高壓下降段的過剩吸附量與氣體密度作圖后擬合直線的橫截距確定，吸附相體積a為高壓下降段擬合直線的斜率(當吸附量單位為g時，斜率的物理意義為cm3，故在擬合吸附相密度時，吸附量以g為單位表示，其他條件下吸附量的表示以單位cm3/g為準)，以HB和LS煤樣在308 K條件為例進行實驗數據擬合(圖3)，所有實驗條件下的擬合結果見表2。

圖3 HB煤樣與LS煤樣308 K高壓下降段擬合結果

擬合結果顯示，溫度從308 K升高到318 K時，HB、LS煤樣的吸附相密度分別從80.79 kg/m3降低至78.39 kg/m3、137.02 kg/m3降至122.61 kg/m3，可以看出，溫度升高會導致甲烷的吸附相密度變小，對比計算可得出，無煙煤LS煤樣的吸附相密度平均是貧瘦煤HB煤樣的1.6倍。當溫度從308 K升高到318 K時，HB、LS煤樣的吸附相體積分別從0.76 cm3逐漸降低至0.74 cm3、從0.62 cm3逐漸降低至0.61 cm3，表明溫度升高會導致甲烷的吸附相體積(擬合直線的高壓下降段斜率)變小。

2.2 Langmuir三元模型擬合法

目前，國內外學者普遍采用Langmuir方程來計算煤的瓦斯吸附量[18]。Langmuir方程的基本假設條件是：① 吸附平衡是動態平衡；② 固體表面是均勻的；③ 被吸附分子間無相互作用力；④ 吸附作用僅形成單分子層。

傳統的Langmuir模型是基于亞臨界條件設立的，目前已有學者將傳統的Langmuir模型改進成為以吸附相密度作為參數的Langmuir三元模型[19]，吸附相密度可根據過剩吸附量直接擬合得到。

式(4)中，氣相密度g為壓力的線性函數，二者關系可根據美國國家標準技術研究院(NIST)的參數確定(表3)。

表3 不同溫度下氣相密度隨壓力變化

g用含有壓力的公式(表3)替代，以、、a為參數，氣體壓力為自變量，過剩吸附量e為因變量作圖，利用Origin軟件將式(4)進行非線性曲線擬合，可直接得到該模型計算下的吸附相密度a(圖中的參數)及吸附常數、的值，擬合中值以g為單位，為方便比較，后文換算為以cm3/g為單位表示，具體擬合曲線見圖4(以實驗條件308 K為例)，所有實驗條件下利用Origin軟件的非線性擬合功能，確定參數并輸入式(4)后，可直接擬合得到相關參數，所有擬合結果見表4，顯示Langmuir三元模型法擬合過剩吸附量時，擬合曲線的相關性很好，2均在0.999以上，說明超臨界態甲烷在顆粒煤中吸附符合Langmuir模型。將獲取的吸附相密度與截距法校正結果對比發現，溫度和壓力對吸附相密度的影響規律相同。

比較截距法與Langmuir三元模型法計算的吸附相密度可知(表2和表4)，HB煤樣和LS煤樣在308、313和318 K實驗條件下，后者較前者的差幅分別為4.74%、4.51%、6.51%和0.62%、0.34%和0.82%，平均相關2.92 %。

2.3 壓力對吸附相密度的影響

前人在校正絕對吸附量的過程中，多以吸附相密度為定值，通過校正不同壓力條件下吸附相甲烷的體積來進行計算。實際上由于煤基質吸附甲烷分子是隨機吸附，在絕對吸附量的校正過程中，可以采用定吸附相體積[8]的方法。從圖3可以看出，各吸附等溫線高壓下降段斜率變化并不明顯，近似看作一條直線，說明吸附相體積的變化幅度并不大，以此為定值，可以利用式(1)計算出不同壓力下(未吸附飽和時)的吸附相密度，并利用式(3)計算絕對吸附量，認為吸附量增加是由于吸附相密度慢慢變大引起的，所以，吸附過程可以形象地看作是甲烷分子逐漸鋪滿煤體表面的過程，這樣的解釋更符合物理吸附過程，峰值型拐點的出現以及吸附量為負值的實驗現象也可以得到合理解釋。

圖4 Langmuir三元模型法擬合過剩吸附量曲線

表4 Langmuir三元模型法擬合過剩吸附量參數

實驗過程中氣相甲烷密度可直接測得，利用式(1)，將吸附飽和時的吸附相體積a代入，可得出吸附過程中(未吸附飽和時)甲烷吸附相密度的變化值，甲烷吸附相密度與氣相密度的變化關系如圖5(以308 K實驗條件為例)所示，過剩吸附量出現峰值型拐點，是由于此時吸附相密度與氣相密度出現了最大差值(點)；過剩吸附量出現負值，是由氣相密度g超過吸附相密度a(點)所導致的。可以看出當壓力低于4 MPa時，甲烷的吸附相密度隨壓力增加迅速增大，當壓力超過4 MPa以后，吸附相密度的增加逐漸變緩并趨于飽和，符合Langmuir方程的規律。

3 絕對吸附量校正

實驗室得到的吸附量為Gibbs吸附量，又稱過剩吸附量或視吸附量，實際的吸附量為絕對吸附量，二者的差異隨壓力的增大而增大，若不進行校正，將嚴重影響煤層氣儲量的估算[20]。本文將利用截距法、Langmuir三元模型法和液相密度法獲取的吸附相密度分別對絕對吸附量進行校正，比較這3種校正方法在重量法測量煤吸附甲烷實驗中的適用性。將獲取的吸附相密度a利用式(1)換算為吸附相體積a(截距法可直接獲取a)，利用式(3)進行絕對吸附量的校正，將截距法校正后的絕對吸附量利用Origin軟件進行Langmuir模型擬合(表5)，發現擬合結果較好，相關性系數均在0.995以上，以下將對結果做出討論。

圖5 HB煤樣與LS煤樣在308 K下吸附相密度與氣相密度關系

截距法和Langmuir三元模型法校正的絕對吸附量如圖6所示。通過數據(表5與表4)對比截距法與Langmuir三元模型法計算出的絕對吸附量可看出，在截距法中，HB煤樣在溫度為308、313、318 K的最大吸附量分別為29.52、27.53、24.53 cm3/g，LS煤樣對應的最大吸附量分別為38.94、36.10、34.30 cm3/g，吸附量隨溫度升高而減小，在Langmuir三元模型法絕對吸附量的計算結果中，也可得出相同結論。Langmuir三元模型法與截距法相比，HB煤樣在308、313、318 K實驗條件下的差幅分別為5.76%、1.63%、4.12%，LS煤樣為5.70%、0.72%、0.32%，平均相差3.04%，說明不同方法校正出的絕對吸附量會因實驗條件的變化而改變。

可以看出，相同實驗條件下，溫度越低，壓力越高，值越大，LS煤樣的吸附能力強于HB煤樣；對于吸附常數值，由于1/=L，L為Langmuir壓力，代表吸附量達到一半時所對應的平衡氣體壓力[18]，結合溫度對絕對吸附量的影響，可得出值的變化規律：隨溫度的升高而降低，比較2種方法計算的結果(表5與表4)發現，截距法計算出HB煤樣的值在溫度為308、313、318 K時分別為1.00、0.98、1.11；相同溫度條件下LS煤樣的值分別為0.87、0.97、1.01，不隨溫度呈規律性變化，Langmuir三元模型法計算出HB煤樣在3個溫度條件下的值分別為1.11、0.97、0.92，LS煤樣在3個溫度條件下的值分別為1.05、1.04、1.02，符合隨溫度升高而降低的規律，據此推斷Langmuir三元模型法更適合描述超臨界甲烷在煤中的吸附行為。

圖6 不同溫度下截距法與Langmuir三元模型法校正后的絕對吸附量對比

表5 截距法校正后絕對吸附量的Langmuir模型擬合結果

注：amax為校正后的最大吸附量。

液相密度法中，超臨界甲烷密度直接給定。利用液相密度法校正絕對吸附量時發現，當壓力為24 MPa時，代入表3，可計算得到溫度在308～318 K范圍內氣相密度g的變化范圍是0.166 6～ 0.175 8 g/cm3，而液相密度法校正時吸附相密度a是0.423 g/cm3或0.373 g/cm3，g恒小于a。結合式(2)可知，當過剩吸附量e出現負值時，校正后的絕對吸附量a必定也出現負值，與實際不符。說明超臨界狀態下甲烷在煤中的吸附相密度并非液相甲烷密度，液相密度法不適用于校正利用重量法測量的煤對甲烷的等溫吸附線。

4 結論

a. 借助重量法高壓等溫吸附儀測量不同溫壓條件下超臨界甲烷在煤中的吸附量，結合Gibbs吸附理論，對過剩吸附量出現峰值型拐點、負值吸附量、吸附等溫線交叉等現象進行了解釋。

b. 利用截距法與Langmuir三元模型法分別計算了超臨界甲烷的吸附相密度，找到其影響因素：隨溫度升高而減小，隨壓力增加先快速增加，后逐漸平緩，無煙煤吸附相密度為121.60～136.17 kg/m3，貧瘦煤為73.29～ 76.96 kg/m3。

c. 根據截距法、Langmuir三元模型法和液相密度法獲取的吸附相密度，利用定吸附相體積的方法分別進行絕對吸附量的校正，發現液相密度法的校正結果會出現負值，明顯與實際不符，截距法與Langmuir三元模型法校正結果的差幅會因實驗條件的改變而出現不同程度的變化，結合吸附常數值的變化規律，發現用Langmuir三元模型法描述超臨界甲烷在煤中的吸附最為恰當。

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Adsorption phase density characteristics of supercritical methane of granular coal

ZHANG Mingjie1,2,3, LIU Hao2, JIA Tianrang1,2,3, GONG Ze2, YANG Mingxin2

(1. Key Laboratory of Gas Geology and Gas Control of Henan Province-State Key Laboratory Breeding Base Jointly Built by Provinces and Ministries,Jiaozuo 454003, China; 2. School of Safety Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China; 3. CollaborativeInnovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region,Jiaozuo 454003, China)

Finding out the characteristics of supercritical methane adsorption phase density of granular coal is the basis of studying the influence of temperature and pressure on methane adsorption amount of coal sample. Granular coal samples collected from Hebi No.6 Mine and Longshan Mine in Anyang-Hebi Coalfield were used to measure the isothermal adsorption lines at temperatures of 308 K, 313 K and 318 K, and pressures of 1-24 MPa by magnetic suspension balance isotherm adsorption device. The intercept method, Langmuir ternary model fitting method and liquid phase density method were used to calculate the adsorbed phase density at adsorption saturation and find out the influencing factors. By the method of constant adsorption phase volume, on the one hand, the adsorbed phase density were calculated, and the experimental phenomenon of negative value and peak inflection point of excess adsorption capacity was explained; on the other hand, a relatively ideal absolute adsorption capacity has been calibrated. The calculation results of adsorbed phase density show that the methane adsorption phase density is affected by temperature, pressure and coal metamorphism degree: it decreases with the increase of temperature, and increases rapidly with the increase of pressure at first, and then gradually slows down. The saturated adsorption phase density of anthracite is between 121.60-137.02 kg/m3, and that of meager lean coal is between 73.29-76.96 kg/m3. The calculation results of absolute adsorption capacity show that the absolute adsorption capacity corrected by liquid density method would appear negative value, which is obviously inconsistent with the reality; the absolute adsorption capacity corrected by intercept method and Langmuir ternay model method changes with the change of experimental conditions, in combination with the variation of adsorption constant, the Langmuir ternary model is found to be the most suitable method to describe the adsorption behavior of supercritical methane.

granular coal; supercritical methane; adsorbed phase density; excess adsorption capacity; absolute adsorption capacity

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P618.11

A

1001-1986(2021)05-0105-09

2021-05-15；

2021-06-11

中國博士后科學基金項目(2017M622343)；河南省博士后啟動經費(001703047)；河南省科技攻關項目(202102310221)

張明杰，1968年生，男，河南平輿人，碩士，教授，從事瓦斯地質與瓦斯治理方面的工作. E-mail：hmzmj@163.com

賈天讓，1979年生，男，河南夏邑人，博士，副教授，從事瓦斯地質理論與運用、瓦斯預測與防治方面的工作. E-mail：jiatianrang@ hpu.edu.cn

張明杰，劉浩，賈天讓，等.顆粒煤超臨界態甲烷吸附相密度特征研究[J]. 煤田地質與勘探，2021，49(5)：105–113. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.05.012

ZHANG Mingjie，LIU Hao，JIA Tianrang，et al. Adsorption phase density characteristics of supercritical methane of granular coal[J]. Coal Geology & Exploration，2021，49(5)：105–113. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.05.012

(責任編輯 范章群 聶愛蘭)