活性焦酸浸廢液殘渣的回收及成分分析

馮群淦，郭將，晉梅，吳宇瓊，鄒琳玲，安良，石零

活性焦酸浸廢液殘渣的回收及成分分析

馮群淦，郭將，晉梅，吳宇瓊，鄒琳玲，安良*，石零*

（江漢大學 工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430056）

對活性焦酸浸廢液進行蒸發處理，分別回收粗鹽酸和固體殘渣，并研究固體殘渣的成分。結果表明：蒸發工藝可以有效分離出粗鹽酸和固體殘渣，固體殘渣中主要含有硬石膏、硫復鐵礦、AlCl3·6H2O等。對殘渣進行煅燒處理，可以有效降低其中的硫和氯元素的含量，獲得主要由硬石膏、赤鐵礦和Al2O3組成的混合物。該蒸發回收工藝在避免廢水產生的同時，還可以變廢為寶，降低成本。

活性焦； 酸浸處理； 廢液； 回收； 殘渣

煤基活性焦以儲量豐富的煤炭為原料制得，具有價格低廉的優點，可以彌補天然植物原料制得的活性炭的諸多缺點[1]。但由于原料煤炭含有較多的無機礦物，在生產過程中會殘留在產品活性焦中，既影響了活性焦的性能，還可能在后續的使用過程中造成污染[2]。酸浸處理是效果較好的活性焦除灰方法，它可以快速除去活性焦中的酸溶性無機礦物，增大其比表面積，增強其吸附性能[3]。本研究聚焦于活性焦酸浸后殘留的廢液，利用蒸發的方式對其進行處理，回收廢酸，收集殘渣，并對殘渣進行分析表征，以研究其組成。本研究的開展不僅有助于明晰活性焦酸浸除灰的機理，而且還可以為酸浸廢液的回收利用提供一定的研究基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗中使用的活性焦為柱狀煤基活性焦，購買于河南省平頂山市，使用前先將其粉碎。鹽酸為分析純，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 活性焦的酸浸處理

稱取80 g活性焦粉末，置于燒杯中，然后加入400 mL質量分數為5%的稀鹽酸，在常溫條件下攪拌8 h。酸浸完成后對固液混合物進行抽濾處理，收集濾液待用。

1.3 殘渣的回收及煅燒處理

將濾液轉移至旋轉蒸發儀中進行蒸發處理，蒸汽冷凝后形成粗鹽酸，可供酸浸操作重復使用。收集瓶底的固體，在150oC條件下繼續干燥4 h。待固體冷卻后，對其進行研磨，此即為酸浸廢液殘渣。隨后稱取4 g殘渣，在815oC的馬弗爐內煅燒1 h，冷卻后研磨，此即為酸浸廢液殘渣的燒渣。

1.4 分析表征

采用Rigaku ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀對樣品的表面元素組成進行分析。采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對樣品的晶體組成進行研究。采用Bruker TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀和Renishaw Invia Reflex型激光顯微拉曼光譜儀對樣品表面的化學結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 XRF分析

表1展示了廢液回收殘渣及其燒渣的XRF測試數據。對于廢液回收殘渣樣品，其表面含量較高的元素分別為：S、Cl、Ca、Al、Fe、Mg。除了Cl主要來源于鹽酸之外，其他元素均來自活性焦。對于回收殘渣的燒渣樣品，并未在其表面檢測出Cl，可以推測在煅燒之前的殘渣中Cl主要是以氯化物和殘留HCl的形式存在，在815oC溫度條件下煅燒時，氯化物發生分解，而HCl揮發，從而導致Cl元素以氣態形式逸出，燒渣樣品表面Cl含量過低，未能檢出。同時，煅燒之后樣品表面的S元素含量降低，說明煅燒過程中部分S元素也以氣態形式逸出了，可以推測回收殘渣中含有硫化物。除以上兩種元素之外，其他元素含量在煅燒之后均升高。

表1 酸浸廢液回收殘渣及其燒渣的XRF測試數據

2.2 XRD分析

圖1展示了酸浸廢液回收殘渣及其燒渣的XRD圖譜，圖譜中的衍射峰均已進行了標注。對于廢液回收殘渣樣品，其XRD圖譜表明該樣品主要含有硬石膏（CaSO4）、硫復鐵礦（Fe3S4）、CaCl2·2H2O、MgCl2·2H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、FeOOH；而回收殘渣的燒渣則主要含有硬石膏（CaSO4）和赤鐵礦（Fe2O3）。

圖1 酸浸廢液回收殘渣及其燒渣的XRD圖譜

活性焦所含的無機礦物種類繁多，且富含金屬氧化物、金屬硫化物和金屬鹽。在酸浸過程中，部分含有Ca、Fe、Al、Mg的無機物與鹽酸反應，以離子狀態溶出，存在于鹽酸溶液中。而在蒸發過程中，HCl隨著水分的蒸發而逸出，大部分金屬離子與溶液中殘留的Cl-和水結合，便形成了氯化物的結晶水合物，少部分金屬離子與S2-結合形成金屬硫化物，還有一部分金屬離子發生水解反應。此外，活性焦中含有的石膏微溶于鹽酸，而在鹽酸溶液蒸發后則再次沉淀，并失去結晶水形成硬石膏。

在煅燒過程中，由于溫度達到815oC，高于常見氯化物和硫化物的分解溫度，因此燒渣樣品中已不含氯化物和硫化物，這也解釋了XRF分析中Cl和S含量降低的現象。由于經過了煅燒處理，硬石膏的結晶程度得到提高，因此其對應衍射峰的強度也增強了。此外，燒渣樣品的XRD譜圖中沒有觀察到Al2O3對應的衍射峰，這是因為在該煅燒條件下，AlCl3·6H2O高溫分解形成的是無定型Al2O3。

2.3 FTIR分析

圖2展示了廢液回收殘渣及燒渣的FTIR光譜圖。在回收殘渣的FTIR光譜圖中，出現在670和1 106 cm-1處的兩個吸收峰分別是無機硫酸鹽基團的不對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰[4]，1 406 cm-1處出現的吸收峰是Al-OH的面內彎曲振動吸收峰[5]，1 625 cm-1處出現的吸收峰是結晶水的變角振動峰[4]。此外，在3 215 cm-1附近還出現了歸結于吸附水和結合水中的-OH的寬吸收峰[6]。回收殘渣的FTIR光譜圖不僅進一步證實了硬石膏和結晶水合物的存在，而且還揭示了Al(OH)3的存在。

圖2 酸浸廢液回收殘渣及其燒渣的FTIR光譜圖

對于回收殘渣燒渣，其FTIR光譜圖中吸收峰的數量大大減少，僅能觀察到出現在672和

1 133 cm-1處的無機硫酸鹽基團的不對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰[4]，以及在818 cm-1處新出現的Al2O3的特征吸收峰[7]。這證實了煅燒處理導致了氯化物的結晶水合物的分解，以及Al2O3的生成。

2.4 Raman分析

圖3展示了酸浸廢液回收殘渣的拉曼光譜圖。依據文獻[8]，[SO4]基團具有對稱伸縮振動、對稱彎曲振動、反對稱伸縮振動和反對稱彎曲振動4個振動模式。

圖3 酸浸廢液回收殘渣的拉曼光譜圖

圖3中418、496 cm-1處的拉曼峰對應[SO4]基團的對稱彎曲振動；609、659 cm-1處的拉曼峰對應反對稱彎曲振動；1 128 cm-1處的拉曼峰對應反對稱伸縮振動；而1 016 cm-1處出現的較強的拉曼峰則對應對稱伸縮振動，同時它也是硬石膏的拉曼特征峰，因此拉曼光譜也證實了酸浸廢液回收殘渣中含有硬石膏。除此之外，拉曼光譜圖中297和341 cm-1處還出現了S2-的特征拉曼峰[9]，這也進一步證明了硫復鐵礦的存在。

3 結 論

采用蒸發的方法可以從活性焦酸浸廢液中分離出粗鹽酸和固體殘渣。固體殘渣中主要含有硬石膏、硫復鐵礦、CaCl2·2H2O、MgCl2·2H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、FeOOH。對固體殘渣進行煅燒處理，可以有效降低其中的硫和氯元素的含量，獲得主要由硬石膏、赤鐵礦和Al2O3組成的混合物。本論文采用的蒸發工藝不僅可以回收粗鹽酸，供酸浸處理使用，還可以避免廢水污染。此外，回收的固體殘渣中含有較高含量的鐵、鋁、鈣、硫等元素，因此還具有進一步利用的潛力。

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Recovery and Composition Analysis of Acid Leaching Residue From Active Coke

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（Hubei Key Laboratory of Industrial Fume and Dust Pollution Control, Jianghan University, Wuhan Hubei 430056, China）

The acid leaching solution of active coke was treated by evaporation method, and crude hydrochloric acid and solid residue were recovered respectively, and the composition of solid residue was also studied. The results showed that the evaporation process could effectively separate crude hydrochloric acid and solid residue, and the solid residue mainly contained anhydrite, pyrite, AlCl3·6H2O. Calcination of the residue could effectively reduce the content of sulfur and chlorine, and obtained a mixture mainly composed of anhydrite, hematite and Al2O3. The evaporation recovery process could avoid the generation of wastewater, at the same time, it could reduce the cost.

Active coke; Acid leaching treatment; Waste liquid; Recovery; Residue

2019年湖北省技術創新專項重大項目（項目編號：2019ACA160）；工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室開放課題（項目編號：HBIK2019-06）；湖北省大學生創新創業訓練計劃項目（項目編號：S202011072034）。

2021-07-05

馮群淦（2001-），男，河南省商丘市人，研究方向：化學工程與工藝專業。

安良（1989-），男，講師，研究方向：化工污染防治；石零（1968-），男，教授，研究方向：大氣污染控制。

TQ09

A

1004-0935（2021）10-1448-03