多功能氫氧化鎂/氧化石墨烯納米復合材料的制備及應用性能研究

韓興威，郭帥，潘慧瑩

多功能氫氧化鎂/氧化石墨烯納米復合材料的制備及應用性能研究

韓興威，郭帥，潘慧瑩

（沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

利用原位反應結晶法制備出了比表面積大、吸附性能好、阻燃效果佳的多功能氫氧化鎂/氧化石墨烯納米復合材料（MHG）。利用 SEM、TEM、XRD、FT-IR、Raman 和 BET 等技術手段分別對MHG的形貌和結構進行了系統的表征。MHG中的片狀氫氧化鎂粒徑約為 60 nm，在GO表面分布均勻，兩種片層材料的復合賦予所得復合材料 3D 網絡結構，MHG 的比表面積為118.34 m2·g-1。所得復合材料對水溶液中的甲基藍（MB）表現出強吸附性能，可以在6 min完全脫除內MB, 且循環吸附穩定性好。此外，通過熔融共混法制備了MHG/聚丙烯（PP）復合材料，并測試了所得材料的極限氧指數，結果表明MHG可以顯著地改善PP的阻燃性能。

氧化石墨烯；氫氧化鎂；納米復合材料；吸附性能；阻燃性能

石墨烯自2004年問世以來，就因其超高的電導率和熱導率、高機械強度和高比表面積而成為各個科學領域爭相研究的熱點。氧化石墨烯（GO）作為石墨烯的重要的衍生物，不但具有與石墨烯類似的二維薄片狀結構，同時還富含各種含氧官能團，這些含氧官能團的存在既賦予GO表面以電負性，也為染料和重金屬離子的吸附提供了吸附位點，大量的研究表明GO可以用于含有染料和重金屬廢水的處理過程[1-5]。同時因其良好的氣體阻隔性，可以有效地防止可燃性氣體和氧氣的擴散，也有望用于在阻燃領域[6-8]。

氫氧化鎂（Mg(OH)2）作為堿土金屬氫氧化物的典型代表，具有較高的比表面積、較高的熱分解溫度、高活性、成本低廉、環境友好等特性，因而被廣泛地應用在水處理[9-12]和聚合物的阻燃方面[13-16]。

隨著石墨烯產業的迅猛發展，石墨烯基納米復合材料也如雨后春筍般不斷涌現，石墨烯家族的成員不斷增長， 氫氧化鎂/氧化石墨烯納米復合材料（MHG）也嶄露頭角。現有報道中的 MHG一般是通過水熱法[16-17]或是傳統攪拌法制備的，產物中的 Mg(OH)2顆粒的形貌不規整、粒徑較大且存在著嚴重的團聚現象，進而導致產物的比表面積相對較低[17-18]。因此，開發出一種Mg(OH)2形貌規整、尺寸小、且在 GO表面分布均勻的高比表面積 MHG納米復合材料的制備方法是十分必要的。

本文采用原位反應結晶法制備了出MHG。鑒于所得材料的比表面積大，且GO和 Mg(OH)2均可以用于脫除工業廢水中的有機染料以及聚合物阻燃領域，故將所得 MHG 納米復合材料用于吸附水中的甲基藍，考察其吸附性能；將其與聚丙烯（PP）復合，考察其阻燃性能。

1 實驗

1.1 實驗試劑

實驗過程所用進口鱗片石墨（325 目，45μm）購買自南京先豐納米科技有限公司，其余試劑藥品（分析純）均購買自國藥集團化學試劑有限公司；實驗過程中所用去離子水為實驗室自制。

1.2 樣品的制備

1.2.1 MHG的制備

1）采用文獻[19]報道的方法以進口鱗片石墨為原料制備氧化石墨烯。

2）采用原位反應結晶的方法制備MHG。詳細的實驗過程如下：稱取15 mg 的GO并溶入30 mL的去離子水當中，經超聲處理 30 min后得到0.5 mg·mL-1的 GO 水性分散液。稱取 6H2O·MgCl20.82 g并加入10 mL 的去離子水配制成溶液；將上述兩種液相體系在燒瓶中于室溫下攪拌混合30 min 即得到反應液A。稱取0.32 g NaOH并加入20 mL 的去離子水配制成反應液B。在不斷攪拌下，將反應液B逐滴滴加到反應液A中；滴加完畢后，繼續攪拌5 min，反應結束。反應結束后，將所得產物進行離心處理，將離心得到的沉淀物用去離子水洗滌4次，將最終得到的黑灰色沉淀物冷凍干燥后備用。

1.2.2 MHG/PP復合材料的制備

分別稱取不同質量分數（0～10%）的MHG，將其與 PP在SHR-200A型高速混合機中混合15 min；然后將所得的混合物加入單螺桿擠出機中于180 ℃ 下熔融共混、擠出造粒，最后再于注塑成型機中在 180 ℃下加工成測試標準樣條。

1.3 MHG的染料吸附實驗

將 50 mg 的 MHG在不斷攪拌下加到20 mg·mL-1的不同濃度的甲基藍（MB）水溶液中，攪拌一段時間后將得到的混合體系過濾，收集得到的濾液用于紫外-可見吸收光譜的測試。在測試 MHG 的循環吸附性能時，將過濾得到的濾餅分別用乙醇洗滌和去離子水3次后再行使用。

1.4 樣品的表征

通過掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，JEOL JSM-6610）和透射電子顯微鏡（Transmission electron microscope，Hitachi H-800）獲取樣品的形貌相關信息。采用X-射線粉末衍射（X-ray powder diffraction，Bruker D8 Advance）確定樣品的成分和晶體結構。測試電壓為 40 mV，測試電流為40 mA，測試范圍為5～90°，掃描速度為0.01°/sec；采用紫外-可見吸收光譜（UV-Vis absorption spectroscopy，Shimadzu UV-2600）對樣品進行簡單地定性分析，測試步長為0.5 nm，測試光譜范圍為 200～800 nm。利用傅利葉紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，Nicolet model 8700）獲得樣品表面的官能團信息，測試范圍為 500～4 000 cm-1。利用 514.5 nm Ar+激光束的拉曼光譜儀（Renishaw inVia plus laser Raman spectrometer）獲得樣品的拉曼光譜，借以分析樣品的結構信息。采用比表面測試儀（Specific Surface Area Analyzer，Micromeritics ASAP 2010）對樣品進行比表面分析。采用K-R2406S型極限氧指數測試儀測試MHG/PP復合材料的極限氧指數（LOI）。

2 結果與討論

2.1 MHG的形貌及結構表征

在MHG在制備過程中，Mg2+首先通過靜電吸附作用吸附在GO的表面，在滴加入NaOH溶液后，-OH與GO表面吸附的Mg2+發生反應，進而在GO表面原位生成 Mg(OH)2。

圖1（a）所示為所得產物MHG和GO的XRD衍射譜圖。

圖1 （a） MHG 和 GO 的 XRD 圖譜；（b） MHG 和 GO的 FT-IR 光譜

在GO的XRD衍射譜圖中，在2=9.7°處出現了GO（002）晶面的特征衍射峰。而在MHG的XRD衍射譜圖中，在 2=18.4°、32.9°、38.0°、50.9°、58.7°、62.2°、68.4°和72.1°處出現明顯的衍射峰，這些衍射峰分別對應于六方晶系的Mg(OH)2（JCPDS NO. 44-1482）的（001）、（100）、（011）、（012）、（110）、（111）、（103）和（201）晶面[20]，表明產物MHG中有結晶良好的Mg(OH)2。同時，在MHG的XRD衍射譜圖中沒有出現其他物質的衍射峰，說明產物中Mg(OH)2的純度很高。此外，在MHG的XRD衍射譜圖中GO的（002）晶面的衍射峰基本消失，說明產物中的Mg(OH)2的生成可以有效地抑制GO的二次堆垛。

MHG和GO的FT-IR光譜如圖1（b）所示。在 MHG的FT-IR曲線的3 692 cm-1處出現了Mg(OH)2的O-H 伸縮振動吸收峰，在443 cm-1處出現了 Mg(OH)2的 Mg-O 的伸縮振動吸收峰[13,21]，進一步說明 MHG中存在 Mg(OH)2。 此外，對比MHG和 GO的T-IR光譜曲線可以發現，在MHG的FT-IR光譜中，位于1 728 cm-1處的C=O伸縮振動峰、1 425 cm-1處的O-H彎振動吸收峰和1 228 cm-1和1 052 cm-1處的C-O所對應的吸收峰與GO中的相比強度變弱甚至消失，表明在MHG的形成過程中Mg(OH)2主要是以GO表面的含氧官能團作為成核位點的，同時也說明GO在反應過程中得到了一定程度的還原。

圖2所示為MHG和GO的拉曼光譜。GO的拉曼光譜中的1 353 cm-1和1 588 cm-1處所出現的峰分別對應石墨結構的D帶和G帶。而在MHG中，同樣出現了D帶和G帶，MHG的D帶卻向短波方向移動了4 cm-1，這由于在MHG的形成過程中在GO 在堿性介質中被部分還原造成的[18]。在Mg(OH)2生成之后，MHG中D峰和G峰的強度比（ID/IG）的比值變為0.97，明顯高于GO中的ID/IG=0.91，再一次說明MHG中的GO在復合材料的形成過程中被部分還原。

圖2 MHG和GO的拉曼光譜

所得樣品的形貌信息如圖 3 所示。圖3（a）所示為GO的SEM圖，從圖中可以看到若干褶皺分在GO表面。圖3（b）和 3（c）所示MHG的SEM圖，從圖中可以看出片狀的Mg(OH)2均勻分布在 GO表面，部分Mg(OH)2平鋪在GO表面，部分Mg(OH)2垂直分布在GO表面，Mg(OH)2片的直徑約為60 nm，片層的厚度約為10 nm。而從圖3（b）還可以看出，MHG表面呈現出3D網絡結構，該結構將有助于提高MHG的比表面積。圖3（d）所示為MHG的TEM圖中可以看出尺寸約為60 nm 的薄片狀的Mg(OH)2均沉積在GO二維片層結構上，而在GO之外沒有發現 Mg(OH)2的存在。這是由于在沉淀反應尚未開始時Mg2+便通過靜電作用成功地均勻吸附在GO表面，而在沉淀反應過程中Mg2+則與NaOH在GO表面的吸附位點處發生反應生成Mg(OH)2，這種靜電吸附作用使Mg(OH)2有效的沉積在GO的表面。

圖3 （a）GO的SEM圖；（b）、（c）MHG不同放大倍數的SEM圖；（d）MHG的TEM圖

由于石墨烯及其衍生物都具有高比表面積的特點，過去的報道中提到的MHG復合材料也具有較高的比表面積。因此，在本研究中也進一步的表征了所得所制備的MHG的比表面積，所得的等溫吸附曲線如圖4(a) 所示，從圖中可以看出MHG復合材料等溫吸附曲線屬于Ⅳ型H3曲線，這表明MHG 中的孔洞具有介孔結構。通過BJH法從N2的脫附曲線上計算出的MHG的比表面積為118.34 m2·g-1，該值高于現有文獻報道中其他方法制備的MHG的比表面積（水熱法-103.7 m2·g-1[17]、攪拌法-42 m2·g-1[18]），表明本研究中所采用的原位反應結晶法在制備高比面積MHG方面具有明顯優勢。同時所得到的MHG的比表面積也高于純凈的 Mg(OH)2（14.6 m2·g-1）和 GO（68.3 m2·g-1），說明所得到的 MHG 的高比表面積主要是Mg(OH)2和GO 兩種二維片層結構材料協同作用的結果。同時 Mg(OH)2在產物 MHG 表面的均勻分布狀態以及 Mg(OH)2的粒度均勻性也有助于提高產物 MHG 復合材料的比表面積[21]。圖4(b)所示的孔分布曲線顯示MHG當中孔結構的孔徑在5～350 nm 之間，說明 MHG 中的孔即具有介孔結構又有大孔結構，這些孔的平均孔徑為 60.1 nm。

圖4（a）MHG的N2等溫吸附曲線；（b）MHG的孔分布曲線

2.2 MHG的染料吸附性能

基于前面的微觀結構表征結果可知，所得的 MHG具有高比表面積和多孔結構，這使其可以作為吸附劑應用在染料廢水處理當中，因此本研究將所得復合材料用于吸附廢水中的MB。從圖5(a) 中的插圖可以直觀地看出，在MB的水溶液中加入一定量的MHG后，藍色MB溶液的顏色迅速消失，當 MHG完全沉降后，上清液變為無色，說明此時MB溶液中的MB分子已經基本被MHG附完全。吸附過程中MB溶液的UV-Vis光譜變化如圖5(a) 所示，從圖中可以看出，隨著吸附時間的延長，MB的特征吸收峰強度逐漸減弱，在6 min左右MB的特征吸收峰幾乎消失，說明MHG吸收MB的速度較快[16,20]。

圖5 （a）MHG吸附MB時的UV-Vis吸收光譜；（b）不同循環次數下MHG對MB的吸附率

根據圖5(a)中數據計算可知，在 5 min 中之內, MHG對MB的脫除率達98.90%，當吸附時間為6 min時，MHG對MB的脫除率基本達到穩定，達到99.99%。此外，該材料在吸附MB的過程中可以實現循環多次使用，從循環試驗結果（圖5(b)）可以看出，在重復使用10次時，MHG在6 min內仍可以吸附92.2%的MB，說明MHG作為一種吸附劑具有良好的循環性能。以上實驗結果表明，所得的 MHG可以作為一種高效的染料吸附劑用于脫除工業廢水中的染料。

2.3 MHG的阻燃性能

鑒于所制備的MHG是由兩種尺寸不同的二維片層結構的納米材料復合而成，其中 Mg(OH)2是一種典型的無機阻燃劑，而GO也被報道具有一定的阻燃性能，因此，MHG也有望應用在阻燃領域。本研究將 MHG與PP進行了復合，并測定 MHG/PP 復合材料的LOI，借以研究MHG的阻燃性能。

所制備的不同MHG質量分數的MHG/PP復合材料的LOI如圖6和表1所示。從圖6和表1中可以看出，隨著MHG質量分數的不斷提高，相應的 MHG/PP復合材料的LOI逐漸增大，當MHG質量分數達到10%時，MHG/PP復合材料的LOI達到27.8，與PP相比提高了57.9%；上述實驗結果說明MHG可以有效地改善PP的阻燃性能。

圖6 含有不同MHG質量分數的MHG/PP復合材料的LOI

此外，當MHG的質量分數為3%時，MHG/PP復合材料的LOI與Mg(OH)2質量分數為20%的Mg(OH)2/PP復合材料的LOI（25.8）相當;而對于GO/PP復合材料而言，其氧指數若要達到25.7左右，GO的添加量要達到8%，這充分說明MHG的阻燃性能源自Mg(OH)2和GO的協同效應，Mg(OH)2可以通過熱分解過程以及分解產生的水的汽化過程吸收PP燃燒產生的熱量，減慢燃燒過程，而GO則可以通過自身優異的氣體阻隔性，阻止氧氣或是可燃性氣體的擴散，進一步的阻止燃燒的進行。

表1 不同MHG質量分數的MHG/PP復合材料的LOI

3 結 論

1）采用原位反應結晶法制備出了比表面積大、吸附性能強且具有較強阻燃性能的 MHG。

2）制備得到的MHG 中的 Mg(OH)2呈薄片狀、平均粒徑為60 nm、制備的Mg(OH)2在GO 表面分布均勻，無明顯的團聚現象；MHG具有多孔結構，其比表面積高達 118.34 m2·g-1。

3）MHG具有強吸附性能，當以MHG為吸附劑吸附水溶液中的MB時，在5 min內即可脫除98.9%的MB，且在6 min內基本脫除 MB；此外，MHG還可以循環使用并具有良好的循環穩定性。

4）MHG 可以明顯地改善 PP 的阻燃性能。當 MHG 的添加量為5%時，與純的PP相比，MHG/PP 復合材料的極限氧指數被提高約57.9%。

5）所制備的MHG有望在染料廢水的處理過程和易燃聚合物的阻燃領域。

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Synthesis of Muti-functional Mg(OH)2/Graphene Oxide Nanocomposites and Its Application

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（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

The multi-functional Mg(OH)2/GO (MHG) nanocomposite with high surface area, strong absorption ability and excellent flame resistance was synthesized via in-situ reaction crystallization strategy. The morphology and structure of MHG were systematically characterized by SEM, TEM, XRD, FT-IR, Raman, and BET. The results showed that Mg(OH)2nanosheets with size of about 60 nm were evenlydistributed on the surface of GO. The combination of the two flake materials gave the synthesized composite a 3D network structure. The specific area of MHG was 118.34 m2·g-1. The products showed excellent adsorption performance and good circulation adsorption stability for methyl blue (MB) in water, and the MB could be removed in 6 min. Moreover, MHG/PP composite was prepared by melt blending, and the limiting oxygen index of the obtained material was tested. The results showed that MHG could improve the flame retardancy of PP effectively.

Graphene oxide; Mg(OH)2; Nanocomposite; Absorption performance; Flame resistance

沈陽理工大學引進高層次人才科研支撐計劃（項目編號：1050002000614）。

2021-04-08

韓興威（1988-），女，講師，博士，黑龍江省齊齊哈爾市人，2016年畢業于北京化工大學化學工程與技術專業，研究方向：碳基納米復合材料的制備與應用。

TQ050.4+3

A

1004-0935（2021）10-1458-06