熔鹽電化學轉化二氧化碳制備碳材料的研究進展

王 鵬

熔鹽電化學轉化二氧化碳制備碳材料的研究進展

王 鵬

（東北石油大學，黑龍江 大慶 163318）

溫室氣體CO2的大量排放導致了眾多的環境問題，因此尋找先進的CO2鋪集轉化技術迫在眉睫。近年來，熔鹽電化學一步法還原CO2制備碳材料技術，揭示了減少CO2排放的潛在解決方案。利用熔鹽電化學還原CO2具有以下優點：高選擇性、高效率、低污染以及實現碳中和的可能性等。重點介紹不同形貌碳產物的合成及應用。根據改變合成條件，可以高效地獲得碳納米管、碳納米洋蔥和碳球等高附加值納米碳結構。對合成參數進行了比較，并對所得碳材料的應用作了簡要概述。此外，還對該技術的前景進行了討論。

高溫熔鹽； 二氧化碳； 電化學轉化； 碳納米材料

自工業革命以來，由于人為排放，導致大氣中二氧化碳濃度急劇上升，WMO最新的《溫室氣體公報》指出，2019年大氣中溫室氣體含量創歷史新高，預計全球溫室氣體排放量近十年還會不斷增加，到2030年都無法達到峰值[1]。將溫室氣體CO2轉化為有高附加值的化學燃料和功能材料，既有利于能量儲存，又有利于CO2減排，實現碳中和的能源循環[2]。到目前為止，已經提出了許多方法，如光催化還原法[3]、催化氫化法[4]和電化學還原法[5]，來有效利用CO2合成高附加值碳材料。

在CO2捕集轉化方面，科研工作者提出了許多方法，例如，在水溶液中電化學還原CO2為碳燃 料[6]。但由于CO2在水中溶解度較差、析氫反應劇烈、對催化劑的要求復雜，這一方法仍具有挑戰 性[7]。高溫熔融具有離子遷移速率快、導電性好和穩定性高等優點，與水溶液相比，提高了反應的選擇性和CO2轉化效率[8]。通過熔鹽電化學還原CO2，不僅可以緩解氣候變暖，而且可以以可持續的方式生產高附加值碳產品[9]。但熔鹽電化學還原CO2的問題之一是電解溫度高，因為溫度必須達到熔鹽的熔點，這為電極的長期穩定性帶來了巨大挑戰，同時也帶來了安全風險。這是電化學還原CO2需要考慮的問題，因為較高的電解溫度既不利于節能又會對反應容器和電極造成較嚴重的腐蝕。一個簡單而有效的方法是采用多組分碳酸鹽來降低熔點溫度。

熔鹽體系中CO2的捕集轉化過程和熱力學還原過程已經在文獻中有過記載。在這篇綜述中，將重點討論熔鹽中CO2的捕獲和轉化為碳產品形貌控制和應用。

1 實驗原理

1.1 熔鹽電化學電解機制

熔鹽電解池為復雜電解反應系統，相應的電解產物也不盡相同。高溫電解熔融碳酸鹽過程可能存在的反應主要為以下3種，其中M= Li2、Na2、K2。

2MCO3(l)=2MO(l)+2CO2(g)+C(s)+O2(g) ； （1）

2MCO3(l)=2MO(l)+CO2(g)+CO(g)+1/2O2(g)； （2）

MCO3(l)=MO(l)+CO2(g)+1/2O2(g)。 （3）

由以上反應可知，在電解過程中可能獲得的產物有單質碳、一氧化碳、金屬單質和氧氣。

1.2 熔鹽電化學反應機制

熔鹽碳酸鹽中的CO2還原反應主要為還原為單質C的4電子反應。純Li2CO3中的典型反應如式（4）、式（5）、式（6）所示。

陰極反應：

CO32-+4e-→C+3O2-。 （4）

CO32-可由空氣中的CO2被O2-吸收再生，陽極O2-被氧化為氧氣。

O2-+CO2→CO32-； （5）

2O2-→O2+4e-。 （6）

2 碳產物形貌可控合成

2.1 無定形碳

熔鹽電化學還原CO2至單質碳的介質是以氯化物、氧化物、氟化物、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽混合物為主，通過調控電流密度、電解質組成和電解溫度可制備不同形貌和結構的碳材料。其中，碳產物的形貌包括無定型碳、碳纖維、碳球[10]等，不同形貌的碳材料均有獨特的商業應用價值和前景。

有文獻指出可以從氫氧化物和氯化鋇/碳酸鋇熔融電解質中將碳酸鹽（CO32-）還原為單質碳[11]。GE等使用LiCl-NaCl-Na2CO3體系在600～800 ℃下電解CO2，制得準球形碳和少量線狀碳組成的無定形態碳[12]。TANG等研究了電壓和溫度對熔鹽電化學制碳粉末的影響，溫度和電壓分別在450～650 ℃和3～6 V之間，可制得納米碳顆粒、納米碳片，且碳顆粒的尺寸隨著溫度的升高而增大[13]。GE等在CaCl2-LiCl中添加不同含量的CaO，在600 ℃、3 V成功地在鎳和銅陰極表面沉積了碳納米管和無定型碳材料[14]。

2.2 碳洋蔥

納米碳洋蔥（CNOs）是Ugarte在1992年率先發現的[15]。CNOs由于具有獨特的０維結構、小的直徑、高導電率，在儲能應用領域受到越來越多科研人員的關注。傳統的化學氣相沉積（CVD）方法用酸凈化法制備金屬封裝的CNOs[16]，由于其能夠去除環繞的金屬催化劑顆粒，被發現在空心CNOs的制備中是非常有效的。然而，經過大量的酸處理后，碳殼上布滿了缺陷。其他的化學路線，如金屬碳化物前驅體的鹵化[17]和模板法[18]也有作為一種控制空心碳球均勻性和性能的方法。CNOs和碳納米球的電化學行為研究表明，它們能夠大量容納電解液離子，并快速傳遞所存儲的能量，作為超級電容器的候選材料。HAN等制備的CNOs作為Li離子電池負極材料，在循環60次后其放電比容量仍保持391 mAh·g-1。研究表明，對CNOs進行表面修飾后，能大幅度提高其儲能特性，其比電容達到 525 F·g-1[19]，分別用氫氧化鎳和氧化鎳對CNOs進行修飾和復合后，在5 mV·s-1的掃描速率下，其比電容分別達到1 225.2 F·g-1和290.6 F·g-1[20]。

2.3 碳納米管

碳納米管可作為鋰鈉離子電池、超級電容器和氧還原反應等最有前途的儲能材料之一。單壁碳納米管是由單層石墨片卷曲而成直徑在0.8～2 nm之間；多壁碳納米管直徑一般大于5 nm，由多層石墨片卷曲而成。由于其特殊的結構，具有重量輕，結構完美，良好的力學、電學和熱學性能，在復合材料和生命科學領域中具有極高的應用價值。

碳納米管的制備常用方法包括以下幾種：化學氣相沉積[21]、電弧放電法[22]、激光蒸發法[23]。最開始在熔融電解質中電解生產碳納米管和碳納米纖維被認為是不可能的。直到2015年，LICHT研究團隊率先通過在熔融碳酸鹽中電解形成高附加值的碳納米管和納米纖維[24]。在相同的電解條件下（鍍鋅鐵絲陰極和鎳絲陽極），在不添加Li2O（圖1a）和添加Li2O（圖1b）的情況下，Li2CO3熔鹽中分別可以合成直碳納米管和纏繞碳納米管，原因是高濃度的Li2O可導致sp2碳骨架上sp3缺陷的增加和彎曲效應[25]。REN等研究了控制電解條件，添加微量過渡金屬作為CNF形核位點、添加鋅作為引發劑以及控制電流密度等來調節結構，以鋼電極和鎳電極驅動CO2轉換為碳納米管，進一步證實了Zn在碳納米管生成中的作用[26]。DOUGLAS在2017年使用鍍有Al2O3的鎳作為陽極，廢棄金屬作為陰極電解Li2CO3制得碳納米管。這種廢棄金屬作電極電解二氧化碳的方式對資源減排有很大幫助[27]。DOUGLAS等又使用鍍有Al2O3的鐵陰極進行電解，同樣制得碳納米管，可以得出Al元素也可能是影響碳納米管的生成的因素[28]。

圖1 制得的碳納米管[38]

3 結論與展望

熔鹽中電化學還原溫室氣體二氧化碳是捕獲和轉化CO2為高附加值碳產品的有力途徑。本篇綜述討論了CO2在熔鹽中電化學轉化為碳材料的反應過程和機理。綜述了不同碳產物 （如無定型碳、納米碳洋蔥、碳納米管）近年來的研究進展。最后，總結了二氧化碳衍生碳結構在能源領域的潛在應用。

根據廣泛的研究，高溫熔鹽是一種很有前途的CO2捕獲和轉化介質。盡管CO2還原為碳結構的研究已經相對成熟，但必須考慮如何實現碳材料形貌的可控制備。熔鹽系統中有大量可調參數，可選擇性合成碳材料，從而擴大其在綠色催化、綠色有機合成、電催化、能量存儲和轉換等方面的廣泛應用。精確設計電化學系統和調整反應條件是實現更理想結構的關鍵。為了最終取代與溫室氣體有關的化石燃料，需要在這些方面進行更多的專門研究工作。CO2捕獲和轉化技術的發展將在低碳足跡的碳中和方面發揮關鍵作用。

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Research Progress in Preparation of Carbon Materials by Electrochemical Conversion of CO2With Molten Salt

（Northeast Petroleum University, Daqing Heilongjiang 163318, China）

The large amount of greenhouse gas CO2emission has led to many environmental problems, so it is extremely urgent to find advanced CO2transfer technology.Recently, molten salt electrochemical one-step reduction of CO2to produce carbon materials has revealed a potential solution to reduce carbon dioxide emission.The electrochemical reduction of CO2by molten salt has the following advantages: high selectivity, high efficiency, low pollution and the possibility of realizing carbon neutrality. In this paper, the synthesis and application of carbon products with different morphologies were introduced.By changing the synthesis conditions, carbon nanotubes, carbon nanoonions and carbon spheres with high added value were obtained.The synthetic parameters were compared and the applications of the obtained carbon materials were briefly summarized.In addition, some prospects of this technology were discussed.

High temperature molten salt; Carbon dioxide; Electrochemical conversion; Carbon nanomaterials

2021-03-26

王鵬（1993-），男，吉林省公主嶺市人，碩士研究生在讀，研究方向：能源化工。

O613.71

A

1004-0935（2021）10-1495-04