微反應器技術在降低高危化工裝置環境安全風險的可行性研究

王天慶

微反應器技術在降低高危化工裝置環境安全風險的可行性研究

王天慶

（遼寧省石油化工規劃設計院有限公司，遼寧 沈陽 110000）

隨著微反應技術這項現代化工技術的發展，使從工藝本質上提升化工安全環保水平成為可能。從微化工技術著手，全面闡述了其特點，分析了微化工技術在提升工藝本質安全性，降低高危化工裝置環境安全風險的可行性，為已經實施的《遼寧省城鎮人口密集區危險化學品生產企業搬遷改造實施方案》中涉及搬遷改造的危化企業提供了技術解決方案。

微反應技術；高危化工裝置；微反應器；環境安全風險

微反應技術（微化工技術）是20世紀90年代伴隨著自然科學與工程技術向微型化邁進而發展起來的，特別是納米材料以及微細加工技術的發展，使得微反應技術在現代化學中的應用愈發廣泛。微反應技術作為21世紀化工產業具有開創性、革命性的技術，不僅為傳統化工裝置的改造、工藝技術升級，實現本質化安全開辟了新的方向，也為化工行業全面推行清潔生產奠定了技術基礎，為行業綠色化和可持續發展提供了有效的技術手段。

與傳統化工過程相比，微反應技術是一種高效率的超級化工技術，它具有設備微型化、過程集成化、安全性高、生產靈活的特點。運用微反應技術能安全地生產出易燃、易爆、有毒的危險物料，或者使用易燃、易爆、有毒的危險物料合成其他精細化學品，在不降低產能的前提下，通過縮小工廠的規模，直接提高裝置的本質化安全水平的同時，實現化工廠投資、操作和維修費用的降低。本文從微反應技術著手，論述了微反應器的特點、優勢、適用反應以及可行性，為我省涉及搬遷改造的危化企業提供了技術解決方案。

1 微反應器的定義

微反應器也叫微通道反應器，是指通過微加工和精密加工技術制造的微型反應系統，其內部流體的微通道特征尺寸被限定在10 μm～3 mm之間[1] [2]。通過微加工技術制造的微反應器不是簡單地將現有反應器縮小，而是將納米材料技術、微加工技術、傳感器技術和控制技術等各種技術集成的新的微反應系統。微反應器是按照微結構→元件→單元→微設備這種結構層次組合而成，該方法為下文即將提到的以增加單元數目為特征的微反應系統，即數目放大的微反應器是行之有效的[2]。典型微反應器的結構如圖1所示。

圖1 典型多通道微反應器結構圖

2 微反應器的特點及優勢

2.1 裝置體4積縮小，比表面積增加

根據微反應器的定義就能看出微反應器的體積急劇縮小，如圖1中所示的典型多通道微反應器便能直觀地看出，相比較于傳統反應釜，微反應器具有體積優勢。比如當通道數目分別為20個、300個、20 000個，寬度均為50μm，流量分別為2、25和1 000 L·h-1時，它們的最大線尺寸僅為100 mm上下。單一的線尺度的減小帶來的是整套微反應器的體積急劇縮小，通常可以縮小到傳統間歇反應釜的1/100甚至1/1 000。

再來對比一組微反應器和傳統反應釜的比表面積數據：傳統的攪拌反應釜比表面積為4～40 m2·m-3，列管式反應器為100～400 m2·m-3，小反應器/整裝反應器為1 500～4 000 m2·m-3，而微反應器的比表面積為4 000～20 000 m2·m-3。比表面積的增加，強化了傳熱和反應過程。

2.2 傳熱效率高

由于微反應器獨特的構造模式，使之具有極大的比表面積特性，從而帶來的最直接好處就是在不借助外部機械攪拌的情況下能快速均勻的混合。根據已知的公開資料，微反應器的通道寬度為50～500μm，通道間隔為20～50μm時，其傳熱系數能達到20 000 W/(m2·K)以上[2]，這是傳統反應釜無法比擬的。正是由于微反應器的優秀的換熱能力，即便是在生產實際中遇到的快速放熱反應，也能瞬間移走熱量，反應接近恒溫。

2.3 反應時間短

反應時間等于微通道的體積與流速之比，由于流體通道尺寸為微米級到亞毫米級，而流量可以提高到數百到千升每小時，所以反應停留時間可縮短至數秒。圖2是微通道尺寸為100 ～600μm的停留時間分布曲線，該曲線表明流體通道中有超過95%的物料反應停留時間小于1.5 s，說明停留時間分布窄，幾乎無返混[3]。

圖2 停留時間分布曲線[3]

2.4 反應條件精確控制

溫度是決定化學反應速率快慢的一個重要物理因素，大多數涉及高危化工工藝的化學反應如硝化反應、氯化反應、催化加氫反應等對反應溫度的控制要求非常嚴格，反應溫度是其重點監控的工藝參數。微反應器的幾何特性、高效的傳遞能力、極窄的停留時間分布和連續流動反應，便于對反應溫度和反應時間等工藝參數進行精確控制，從而使危險化學反應過程安全可控。精確控制反應時間及時移走熱量，避免平行副反應和后續副反應，提高選擇性，進而提高了產品質量和產率。

2.5 安全性本質提高

流體通道幾何尺寸為微米級，危險物質的滯留量小；微反應器設備的材質主要為玻璃、碳化硅陶瓷及不銹鋼，微通道本身固有的阻燃性能；微通道傳質傳熱效率高，強放熱化學反應產生的大量熱量能夠迅速被導走，避免“飛溫”現象；微結構改進了裝置防爆性能，可以根據微反應器的類型單獨設計防爆裝置，避免了局部濃度過大、飛溫、沖料甚至燃燒爆炸等安全問題，即便發生小范圍內的燃燒或爆炸也能夠保證對操作人員的零傷害，實現了連續流本質安全生產。

2.6 生產靈活性增加

在工藝研發過程中，研發人員要想把實驗室規模獲得的工藝參數條件用來進行產業化生產基本上都要遵循小試―中試―工業大生產逐級放大的原則，并不斷解決工藝放大產生的問題。而微反應器的放大是通過增加通道數目即采用多通道并行模式放大[4]，理論上無放大效應，每個通道的反應條件都相同。從而大大縮短產品研發周期，同時實驗室研發成果也能快速轉化為工業生產，有利于快速搶占市場。基于微反應器的放大模式和連續化生產工藝，生產實際中可以靈活增加或減少單元數量來調節生產規模以滿足市場需求，順應市場的千變萬化。

3 微反應技術的適用性

微反應器具有的上述技術特點和優勢，可以用來對化工過程中的化學反應進行強化。傳統的間歇式反應釜由于傳遞效率不高，對于瞬時和快速反應需要借助機械攪拌來提高反應速率，反應效率整體偏低。而微通道反應器內傳熱傳質效率極高，所以反應效率會大幅提高，如酸堿中和反應、氟化反應。對于慢反應，需要提高反應溫度來加快反應速率。但是對于傳統硝化工藝來講，由于硝化反應本身速度快、強放熱，受傳熱效率限制，為了保證反應過程安全可控實際大多都是降低反應速率。若提高反應溫度，反應過程復雜且不可控容易爆炸。

此外，利用微通道內的流體流動是層流的規律，微反應器還可以用來制備納米顆粒、納米材料；利用微通道強化傳質的特性，應用于氣液反應如加氫反應；由于微通道反應器采用的是連續流工藝，工藝穩定、可重復性佳，可以用來解決傳統間歇式反應釜批次工藝產品質量不穩定的問題。

在《重點監管危險化工工藝目錄》(2013年完整版)中，光氣及光氣化、氯化、硝化、氟化、加氫、重氮化、氧化、胺基化、磺化、聚合、烷基化、偶氮化工藝，它們的共同特征是放熱反應，反應原料易燃易爆，少數工藝原料還有劇毒，此類工藝恰恰可以運用微通道反應器對其連續化改造。實際工業應用中也不乏針對上述高危工藝運用微通道連續流的成功案例。例如西安萬德硝酸異辛酯裝置，康寧和某醫藥公司的維生素中間體裝置，沈氏和揚農的吡蟲啉中間體裝置，惠和化德的噻氟酰胺、吡唑醚菌酯、吡氟酰草胺中間體的微反裝置，揚農的擬除蟲菊酯清潔生產裝置、嗎啉丙醛法制一氯工藝裝置等。

據有關研究表明，微反應器適用于精細化工行業里面的20%的反應，這20%對于降低上述高危工藝的安全風險來說比例相當高。

4 微反應器技術在降低高危化工裝置環境安全風險的可行性

4.1 政策可行性

隨著城市化進程的加快，“化工圍城”、“城圍化工”問題日益顯著，園區和企業的安全、衛生防護距離被嚴重壓縮，加之部分企業安全環保意識薄弱，安全環保事故時有發生，嚴重影響人民生命財產的安全。國務院出臺的《關于推進城鎮人口密集區危險化學品生產企業搬遷改造的指導意見》明確要求人口密集區不符合安全衛生防護距離要求的危化企業或就地改造或遷入化工園區或關閉退出。

2018年我省發布的《遼寧省城鎮人口密集區危險化學品生產企業搬遷改造實施方案》顯示，全省有188戶危化品生產企業需要實施搬遷改造。它們中大多數為精細化學品生產企業，少部分為油漆、涂料、能源化工生產企業，由于環保、安全防護距離不達標，環境安全風險較大，尤其是危險度較高的生產工藝安全風險突出。企業面臨如何轉型升級和可持續發展的壓力。

當前我國環保安全監管、環保督察日趨嚴格、頻繁，特別是近年來國家加強了上述危險工藝的重點監管，對高危化工生產提出了更高的安全環保要求。根據《關于加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見》，對于反應工藝危險度是4級和5級的危險工藝，要通過微反應、連續流對現行工藝進行優化改造，以降低風險。通過微反應技術對傳統化工技術進行更新換代或對現行工藝的連續化改造，降低高危化工裝置環境安全風險符合國家政策，是國家鼓勵的綠色化工技術。

目前，浙江省在推廣實施微通道連續流工藝方面走在國內前列。政府通過不斷鼓勵和支持企業采用新技術提高安全水平，省內的一批龍頭企業如浙江龍盛、閏土集團、新和成等均已投入到微反應技術的研發與應用中，為提升精細化工行業本質安全發揮了積極作用。

4.2 技術可行性

4.2.1 加工制造技術

目前應用成熟的微加工技術主要有各向異性濕法化學蝕刻技術；玻璃濕法化學蝕刻技術；采用低壓等離子或離子束技術的干法蝕刻；微電子流機械加工；深層平版印刷、電成型和電鑄、激光輻射微機械加工（LIGA工藝）的組合技術；激光切割等。

通常，微反應器的加工是由幾種不同的微加工技術組合而成的。綜合考慮生產成本、加工耗時、精確度、可靠性、選材、可實現性等因素，選擇適合的微加工技術是微反應器加工的一個重要環節。例如使用LIGA制造工藝能獲得高精密度、高表面質量的微通道，金屬、金屬合金、陶瓷和高分子材料等多種材料均適合用此技術加工，材料適用范圍很寬[2]。高精密度、快速復制是LIGA工藝的獨有特征。

4.2.2 材料選擇

目前微反應器設備的材質主要有玻璃、碳化硅陶瓷和不銹鋼等，產業化應用主要采用不銹鋼。另外，當需要小尺度及高精密度的微結構時，硅顯然是一種首選材料。硅具有各向異性，便于進行選擇性刻蝕。

碳化硅（SiC）陶瓷微反應器具有強耐腐蝕性能，能夠處理多種化學品體系，如氟化工和高溫強堿體系。玻璃微反應器具有透明可視性，便于觀察反應現象，提高工藝的開發效率。不銹鋼等金屬材質耐腐蝕性能差，需要對金屬表面進行處理以提高其耐蝕性，或選用相應的耐酸腐蝕的金屬材質。

需要特別說明的是，碳化硅等陶瓷類材質具有良好的耐酸腐蝕，但材料本身呈脆性，易碎，經過獨特的反應器設計在極端爆炸壓力下，能夠安全泄壓，降低事故發生的危害程度。若選用金屬材質，則耐壓性比較高，系統承壓到極限后，會在比較薄弱的地方發生爆炸，這個地方還是會有危害性的。

圖3為康寧公司G4微反應器爆炸認證試驗現場，向系統模塊通入170 kg的氮氣壓力，測試極限爆炸，在一米處放置兩個超聲波探測儀，爆炸后兩處探測儀均未探測到沖擊波，說明碳化硅材質即使爆炸，危害程度也很有限在一米之內都探測不到。

圖3 康寧G4微反應器爆炸試驗現場

4.2.3 可操作性

隨著近幾年新材料和微加工技術的進步，制造微反應器的材料包括碳化硅陶瓷、不銹鋼等金屬材料，現有可用于制造微反應器的微加工技術可以實現耐壓密閉、低溫、高溫等要求。特殊的耐腐蝕材質及先進的微加工技術制造的微通道式反應器，可以輕松滿足苛刻的工藝條件（如無水無氧條件或使用劇毒、高毒化學品的情況等），實現安全高效生產。由于是連續流動反應，所以微小的體積即可實現百余噸的年通量，年產千余噸的裝置只需要簡單疊加微反應器的數量，即可以簡單地理解為平行復制。

裝置規模可以根據實時需求進行靈活調節，具有較高的操作彈性。此外，通過特殊模塊化設計，易拆裝、易清洗，無管化連接，組裝簡單靈活。圖4為拜耳模塊化微反應器。

圖4 拜耳模塊化微反應器[3]

4.3 經濟性

由于微反應器體積小，占地面積只有幾平方米，俗稱“桌面工廠”。反應時間短且反應條件可精確控制，故而可實現無人操作，節省人力成本。微反應器具有傳熱傳質效率高，反應溫度和物料停留時間精確可控等優勢，能改善目標產品純度，提高產品收率和選擇性，降低生產總成本，減少“三廢”排放，進而降低“三廢”處理成本。

對比兩個工業化案例，該項目的釜式工藝存在的問題有：生產工藝涉及高危工藝，項目審批有難度；傳統生產工藝反應釜非常多，占地面積非常大；設備腐蝕很嚴重，更換頻繁，帶來生產成本的提高；生產效率低；收率低、三廢多，安全環保壓力大等等。另外一個案例是客戶自己提供的工業化的數據：持液體積減少96.5%以上、反應時間縮短至10 min以內、收率提高12%以上。此外，還有安全環保、工藝穩定、人工節省、三廢減少等優勢，產生了明顯的社會效益和經濟效益。

5 結束語

傳統化工如何轉型升級，實現綠色可持續發展，關鍵出路在微反應器技術。微反應器技術具有的獨特優勢，使之成為企業搬遷重建、現行工藝的連續化改造的首選。微通道連續流工藝是提升高危化工裝置本質安全、全面推行清潔生產的重要技術手段，已入選《石化綠色工藝（2020年版）》。

總之，與傳統的間歇式反應釜相比，微反應器技術既能節省用地、人力、時間和成本，又能提升收率、純度和產能。微反應器持液量極低，過程連續可控，自動化程度高，是一項本質安全的化學品生產技術，具有顯著的經濟效益和社會效益，是我國“十四五”時期實現綠色化工、智能制造的重要技術之一。

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Feasibility Research on Micro-reaction Technology in Reducing Environmental Safety Risk of High-risk Chemical Plant

（Liaoning Province Petroleum-chemical Industry Planning & Designing Institute Co.,Ltd., Shenyang Liaoning 110000, China）

With the development of the micro-reaction technology, it is possible to improve the safety and environmental protection level of chemical industry from the nature of the process. Starting from micro-chemical technology, its characteristics were comprehensively expounded, the feasibility of micro-chemical technology in improving the intrinsic safety of the process and reducing the environmental safety risks of high-risk chemical plant was analyzed.Technical solutions were provided for the hazardous chemical enterprises involved in the relocation and transformation of the implemented "Implementation Plan for the Relocation and Reconstruction of Hazardous Chemicals Production Enterprises in the Urban and Population Dense Areas of Liaoning Province"

Micro-reaction technology; High-risk chemical plant; Micro-reactor; Environmental safety risk

2021-04-22

王天慶（1983-），男，工程師，陜西省漢中市人，2006年畢業于中北大學機械設計制造及其自動化專業，主要從事化工設備、壓力容器設計工作。

TQ05

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1004-0935（2021）10-1555-05