單波長色散X射線熒光光譜法測定常、減頂切水中的氯質量分數

劉志東，鄭杰，李俠，牛毓

單波長色散X射線熒光光譜法測定常、減頂切水中的氯質量分數

劉志東，鄭杰，李俠，牛毓

（中海油煉油化工科學研究院，山東 青島 266500）

煉廠中常、減壓塔頂中的冷卻循環水中的氯會對石油化工設備造成設備腐蝕等危害，目前測定常、減頂水中氯質量分數大多數按照電位滴定法進行測定，操作繁瑣、耗時長。為有利于更加符合提高煉廠水樣中氯質量分數監控的效率，開發采用單波長色散X射線熒光光譜儀測定常、減頂切水中氯質量分數的分析方法。此方法標準曲線具有良好的線性，相關系數2為0.999，線性范圍 0～30 mg·kg-1，相對標準偏差（RSD）為0.93%～4.57%。考察了方法的重復性和精確性，并用該法測定實際樣品中氯質量分數，將測定結果與GB15453—2008電位滴定結果進行對比，分析結果基本吻合。此方法更加快速、準確、便捷，能滿足生產檢測需求。

單波長色散X色散熒光；光譜法；切水；氯

隨著加工原油品質劣質化程度的提高和正常生產運行周期不斷延長的需要，設備、管道的腐蝕問題愈發嚴峻，氯腐蝕引起了越來越多的國內外煉廠和行業組織的高度關注。原油中存在的氯化物威脅常減壓裝置的安全生產[1-2]。

原油中的無機氯部分通過常減壓蒸餾產生水解生成氯化氫聚集到常減壓裝置三頂系統和常減壓裝置常頂循系統[3]。氯化氫在塔頂露點位置溶于凝水，形成低pH 的鹽酸，造成嚴重的露點腐蝕。水中氯質量分數是造成設備腐蝕的首要因素，是需要嚴格控制的重要指標[4]。

目前，煉油廠中工業循環冷卻水和鍋爐用水氯離子的測定大多數都是按照GB15453—2008進行電位滴定而測得。但該法需要對常、減頂切水進行前處理，去除干擾離子后進行電位滴定，操作繁瑣、耗時長。為有利于更加符合提高煉廠水樣中氯質量分數監控的效率，本文建立了利用單波長X 色散熒光法分析煉廠常、減頂水等水樣中的無機氯質量分數的方法，與電位滴定法相比該方法具有樣品前處理簡單、分析速度快、影響因素少等特點，能滿足生產檢測需求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 電位滴定法

梅特勒型自動型電位滴定儀（T70），定性濾紙。硝酸銀，高純水，氫氧化鈉，硝酸，過氧化氫。

1.1.2 單波長色散X射線熒光光譜法

美國 XOS 公司,單波長色散 X 射線熒光光譜儀（CLORA 型），樣品盒（與儀器匹配），phase樣品膜（氯專用），電子天平（精確至0.1 mg），移液槍（5 mL）。氯化鈉（作基準試劑），高純水。

1.2 方法原理

1.2.1 電位滴定法

以雙液型飽和甘汞電極為參比電極，以銀電極為指示電極，用硝酸銀為標準溶液滴定至出現電位突躍點（即理論終點），即可從消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積算出氯離子質量分數[5]。

1.2.2 電位滴定法

某一波長的單波長 X 射線光束可以激發氯元素的 K 層電子，X 射線照射在樣品盒中的被測樣品上，由氯元素發出的 0.473 nm波長的 Kα射線熒光被一個固定的單色器收集，利用檢測器測定氯元素的 X 射線熒光強度（每秒計數），產生的熒光強度與樣品中氯的質量分數有關，使用校準曲線可計算出樣品的氯質量分數。單色 Ｘ射線激發降低了背景強度，簡化了矩陣校正，提高了信號/背景的比率（與傳統的波長色散 Ｘ熒光技術使用的多色激發相比），原理示意圖如 圖1所示[6]。

圖1 MWDXRF分析儀示意圖

1.3 單波長色散X射線熒光光譜法建立

標準 NaCl 水：水溶液，以無機Cl-計， 100 mg·kg-1。

母液配制：準確稱取經過500～600 ℃灼燒后的NaCl 0.165 g，至于1 000 mL量瓶中，稱取 1 000 g水溶液，搖勻，逐級稀釋到所需標準溶液的質量分數。

用5 mL的移液管分別移取氯標準溶液，取樣量為7 mL，依次裝入樣品盒中，裝上樣品膜后樣品盒不能滲漏。倒置樣品盒，將樣品盒的背面用一圖釘扎一小孔，避免樣品膜出現鼓包，分別將樣品裝入樣品盒，依次放入儀器內進行測量，根據氯離子質量分數與每秒計數率（見表1）繪制標準曲線。

表1 標準溶液的氯質量分數及相應的計數率

橫坐標為標準溶液的氯質量分數（以無機氯計，mg·kg-1），縱坐標為計數率，進行做圖如圖2所示，得到的相關系數2為0.999，滿足線形的要求。

圖2 無機氯標準工作曲線

1.4 單波長色散X射線熒光光譜法氯質量分數的檢測限

單波長色散X射線熒光光譜法氯質量分數的檢測限如表2所示。

表2 單波長色散X射線熒光光譜法氯質量分數的檢出限、定量限

1.5 標準樣品的重復性和準確性考察

分別選取氯質量分數為1.0、5.0、30 mg·kg-1的氯標準樣品連續測試6次，考察測定結果的重復性及回收率，結果見表3。

表3 標準樣品重復性及回收率結果考察

從表3可以看出，標樣的氯質量分數回收率在96%～101%，相對標準偏差不超過6.9%，回收率和重復性均較好。

1.6 單波長色散X射線熒光光譜法氯質量分數的精密度

處理后樣品精密度試驗結果如表4所示。

表4 處理后樣品精密度試驗結果

由表4可知，單波長法測定常、減頂切水氯質量分數的相對標準偏差在0.93 %～4.57%之間，樣品中氯質量分數越小，偏差相對來說就越大，這是符合實際的，誤差仍在可控范圍內，能滿足實際生產要求的檢測精密度。

1.7 實驗步驟

1.7.1 電位滴定法測定常、減頂切水氯質量分數

參照 GB/T 15453 與 GB 601 試驗原理，用各種試劑屏蔽掉水樣中氮化物、硫化物等元素的干擾，依據氯離子與銀離子發生反應（Cl-+Ag+=AgCl）進行電位滴定來測定水樣中的氯離子質量分數[7]。

1）將水樣充分搖勻后用定性濾紙過濾到燒杯中，取10 mL（可以根據樣品氯離子的質量分數調整）過濾后的水樣于100 mL燒杯中，用1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調節水樣到堿性，約4滴（pH=8～9），如果水樣本身呈堿性則不必加氫氧化鈉，加入 20 mL高純水后，置電爐上加熱10 min除去NH3。

2）除去NH3后再用10%硝酸調節水樣至pH=2～6，繼續加熱煮沸5 min（注意添加蒸餾水保證燒杯中溶液體積為20～30 mL）除去S2-。加入過量的30%雙氧水，約1 mL（根據樣品量調整）除去SO32-、S2O32-以及剩余硫化物等干擾物，加熱過程中要及時補充高純水以防止燒干。

3）預處理完成的樣品經過冷卻轉入滴定杯中，在自動電位滴定儀上進行電位滴定。

1.7.2 單波長色散X射線熒光光譜法測常、減頂

切水氯質量分數

分別對水樣進行處理，同一水樣分別在不同的處理條件下進行測定。

1）按照上文中的方法進行水樣的前處理；對水樣搖勻后進行測定；將水樣搖勻后過濾測定。

2）樣品測試時，吸取7 mL 樣品，置于樣品盒中, 裝上樣品膜密封，倒置樣品盒，將樣品盒的背面用一新圖釘扎一小孔，以確保樣品膜不出現鼓包，立即將裝有樣品的樣品盒放入儀器內進行測量。

2 結果與討論

2.1 單波長色散X射線熒光光譜法與電位滴定法結果的對比

為了考察本方法與行業內用的電位滴定法的差別，用煉廠的幾種處理后的常頂水、減頂水進行測試對比，結果見表5。

表5 單波長法與電位滴定法的數據對比

從表5 結果可以看出，單波長法測定處理后常、減頂水氯質量分數與電位滴定法測量氯質量分數基本吻合，兩方法的差值滿足電位滴定法的允許差范圍，進一步表明本方法的準確性，單波長色散X射線熒光光譜法測量樣品更加的便捷、快速、準確，能滿足實際生產的需要。

2.2 固體顆粒的影響

為了考察水樣中固體顆粒的影響，本方法采用樣品過濾與不過濾進行實驗，實驗數據見表6。

表6 過濾與不過濾的氯含量結果對比

由表6可看出，過濾樣品、不過濾樣品、電位滴定樣品，三者數據基本吻合，滿足允許誤差，能滿足生產檢測需求，此方法無需對樣品處理，由于不過濾樣品數據更加符合煉廠中常、減頂水的實際情況，可以采用樣品搖勻后直接取樣測量。

2.4 干擾離子的影響

為了考察本方法中干擾離子對結果的影響，對處理后的樣品、未處理過濾樣品、未處理不過濾樣品測試對比，實驗數據見表7。

表7 干擾離子影響

由表7可看出，過濾樣品、不過濾樣品、電位滴定樣品，處理后樣品四者數據基本吻合，滿足允許誤差，能滿足生產檢測需求，此方法無需對樣品前處理屏蔽干擾離子，可以采用樣品搖勻后直接取樣測量，有利于提高煉廠水樣中氯質量分數監控的效率。

3 結 論

采用單波長色散X射線熒光光譜法，建立了一種測定常、減頂切水中氯質量分數的分析方法。定量試驗結果表明，所建立曲線具有良好的線性，線形相關系數2=0.999，線性范圍0～30 mg·kg-1，重復性和回收率均較好，相對標準偏差為 0.93%～4.57%（=6）。本方法具有便捷、快速、準確等優點，實際樣品測定結果與GB 15453—2008相比，基本吻合。本方法無需處理樣品，更符合樣品實際情況，具有較好的實用價值。

［1］姜陸.常壓塔頂腐蝕堵塞原理及應對措施[J].當代化工，2020，49（11）：2566-2569.

［2］樊秀菊，朱建華，宋海峰，等.原油中氯的危害、來源及分布規律研究[J].現代化工，2009，29（S1）：340-343.

［3］胥曉東.煉油裝置的氯腐蝕及處理措施[J].安全、健康和環境，2015，15（5）：30-33.

［4］ 楊瑞彬.單波長色散X射線熒光光譜法測定高硫油品中微量氯[J].化學分析計量，2018，27（6）：56-59.

［5］GB/T 15453—2008，工業循環冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定[S].

［6］ 李建國，武偉.微庫侖法和單波長色散X熒光法測定石油產品中氯含量對比[J].廣東化工，2015，42（10）：177-178.

［7］GB/T 601—2016，化學試劑標準滴定溶液的制備[S].

Determination of Trace Chlorine in Cut Water From Atmospheric Distillation Tower and Vacuum Distillation Tower by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry

,,,

(CNOOC Research Institute of Refining and Petrochemicals, Qingdao Shandong 266500, China)

The chlorine in the cooling circulating water in the top of vacuum distillation tower and atmospheric distillation tower in refinery will cause corrosion and other hazards to petrochemical equipments. At present, the determination of chlorine mass fraction in the water is mostly carried out by potentiometric titration method, which is complicated and time-consuming. In order to improve the monitoring efficiency of chlorine mass fraction in refinery water samples, a single wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer was developed for the determination of chlorine mass fraction in vacuum distillation tower and atmospheric distillation tower top cut water. The standard curve of this method has good linearity, the correlation coefficient2is 0.999, the linear range is 0～30mg·kg-1, and the relative standard deviation is 0.93%～4.57%. The reproducibility and accuracy of the method were investigated, and the chlorine mass fraction in actual samples was determined by this method. The results were compared with the potentiometric titration of GB15453—2008, and the analysis results were basically consistent. This method is more rapid, accurate and convenient, and can meet the requirements of production and testing.

Monochromatic wavelength dispersive X- ray fluorescence; Spectrometry; Cut water; Chlorine

2021-04-13

劉志東（1990-），男，天津市人，工程師，2013年畢業于遼寧石油化工大學順華能源學院，研究方向：分析檢測技術。

O657.34

A

1004-0935（2021）10-1588-04