磷氮阻燃固化劑PPXSPB的合成

厲安昕，周麗，何鑫

磷氮阻燃固化劑PPXSPB的合成

厲安昕1，周麗2，何鑫1

（1. 沈陽科技學院，遼寧 沈陽 110167； 2. 遼寧中醫藥大學 杏林學院， 遼寧 沈陽 110167）

以三氯氧磷和季戊四醇（PER）為原料合成螺環磷酸酯二酰氯（SPDPC），研究各個因素對反應產率的影響，尋找最佳合成工藝路線。之后以SPDPC、對苯二甲胺（PXDA）為原料合成 聚-1,3-苯二甲胺季戊四醇雙磷酸酯（PPXSPB）。結果表明：SPDPC最佳合成條件為PER 27.23 g、氯苯溶劑400 g、POCl376.64 g、DMAP 1 g，80 ℃反應8 h；PPXSPB 最佳合成條件為SPDPC 59.18 g、 PXDA 57.20 g，反應溫度75 ℃，反應時間8 h，（反應物）∶（乙腈溶劑）=1∶2。

環氧樹脂材料；SPDPC；阻燃固化劑；磷氮復合阻燃

環氧樹脂因其具有優異的性能廣泛應用于各個領域，尤其在電子元件封裝、航空航天等領域[1-4]。但是環氧樹脂氧指數低，屬于易燃材料。它的這種特性導致其在很多領域應用受到限制，因此環氧樹脂的阻燃成了一個非常重要的課題[5-8]。

傳統的環氧樹脂含鹵阻燃劑可以以多種形式添加到環氧樹脂中，其阻燃效果好、力學性能優異。但其在燃燒時會釋放大量有毒氣體，尤其在發生火災時產生的有毒濃煙，是火災現場致使逃生人員窒息死亡的重要原因。因此開發新型環保無鹵阻燃劑成為國內外學者的重點研發方向[9-10]。

近年來，利用螺環磷酸酯二酰氯（SPDPC）作為中間體制備磷-氮復合阻燃劑的報道越來越多[7]，同時也有部分學者改進SPDPC中間體的合成工藝。陳佩佩[11]等利用[Bmim]BF4離子液體合成SPDPC，離子液體既作為溶劑也作為催化劑，以季戊四醇與三氯氧磷為原料合成SPDPC，該反應與傳統方法相比縮短了反應時間，降低了反應溫度。同時離子液體不易揮發、可回收，具有環保等特點，符合綠色化工的趨勢。但是該方法中離子液體成本較高，SPDPC的收率較低，不易進行大批量工業化使用。

在以上研究的基礎上，本文以三氯氧磷和季戊四醇（PER）為原料合成SPDPC，研究各個因素對反應產率的影響，尋找最佳合成工藝路線。之后以SPDPC、對苯二甲胺（PXDA）為原料合成新型 磷-氮復合阻燃劑聚-1,3-苯二甲胺季戊四醇雙磷酸酯（PPXSPB），尋找最佳工藝路線，并對產物進行紅外、核磁進行分析表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

季戊四醇、二氯甲烷、乙腈、氯苯、1,4-二氧六環、四氫呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、對苯二胺、甲氨基吡啶，均為分析純；三氯氧磷、對苯二甲胺，均為工業純。恒溫加熱磁力攪拌器、真空干燥箱、紅外光譜儀（NEXUS-470美國熱電）、核磁共振儀（AVANCE-30瑞士布魯克）。

1.2 阻燃劑中間體SPDPC的制備

在燒瓶中依次加入PER 27.23 g、氯苯100 mL、POCl376.64 g、DMAP0.1 g，通氮氣保護，油浴加熱。65 ℃反應2 h后升溫至98 ℃反應8 h，之后停止加熱靜置10 h。將產物過濾后用二氯甲烷洗滌5次，真空干燥箱80 ℃真空干燥10 h，得到白色粉末狀固體，產率為85%。

1.3 阻燃劑PPXSPB的制備

在燒瓶中依次加入PXDA 57.20 g、乙腈230 mL，將混合物在氮氣下加熱至60 ℃，攪拌至PXDA完全溶解后加入SPDPC 59.18 g。在60 ℃下攪拌2 h，在75 ℃下繼續反應6 h，過濾去除PXDA和乙腈，粗品用乙腈連續洗滌3次，在70 ℃下真空干燥 12 h，得到PPXSPB白色粉末，收率87%。合成原理如下所示。

2 結果與討論

2.1 SPDPC合成工藝研究

對于SPDPC合成，主要有溶劑、物料配比、溫度等因素影響，本文做單因素實驗進行研究。

2.1.1 溶劑影響

選取乙腈、環己烷、氯仿、氯苯、二甲苯為溶劑進行考察。實驗條件為： PER 27.23 g、溶劑 400 g、POCl376.64 g、DMAP 1 g，80 ℃反應8 h。不同溶劑對SPDPC收率的影響見表1所示。

表1 溶劑對產率的影響

由表1可以看出，溶劑的種類對SPDPC產品收率有重要影響，氯苯作為溶劑時產物收率最高，可達85%。部分溶劑會使SPDPC產物溶解，出現黏稠液體，進而出現分離困難的現象，從而導致產率大大降低。溶劑在反應過程中和反應后對反應物和產物要有適當的溶解度，綜合表2結果最終選擇氯苯為SPDPC合成的溶劑。

2.1.2 物料比影響

SPDPC反應時理論摩爾比為(PER)∶(POCl3) =1∶2，由于反應物PER難溶于溶劑，PER過多會使產物SPDPC與PER分離困難，因此在物料配比在選擇時POCl3應過量，選擇1∶2～1∶4范圍進行考察。實驗條件為： PER 27.23 g，溶劑氯苯400 g、DMAP 1 g，80 ℃反應8 h。不同反應物配比對SPDPC收率的影響見表2所示。

表2 物料比對產率的影響

由表2可以看出，隨著摩爾比的增加，產物的產率也隨之提高，摩爾比超過1∶2.5后產率達到峰值，當摩爾比超過1∶3.5時產物產率略有下降，可能是由于部分產物溶解于未反應的POCl3中。在摩爾比為1∶2.0產率較低，可能是由于POCl3易分解導致POCl3純度較低的原因。綜合表3結果，實驗最佳物料比為1∶2.5～1∶3.0之間。

2.1.3 溫度的影響

溫度對化學反應的影響很大，選擇60～100 ℃范圍進行考察。實驗條件為：PER 27.23 g、氯苯 400 g、POCl376.64 g、DMAP 1 g，反應時間8 h。不同反應溫度對SPDPC收率的影響見表3所示。

表3 溫度對產率的影響

由表3可以看出，隨著反應溫度的提高，產物產率也隨之增加，當反應溫度為80 ℃時SPDPC的產率達到85%，溫度繼續升高產率開始下降，這是由于溫度過高導致副反應的發生。隨著反應溫度的升高，由于反應物容易達到反應所需的活化能，活化分子數增加，反應速率增加。結合表3的實驗數據，本實驗選取80 ℃為最佳反應溫度。

2.2 PPXSPB合成工藝研究

2.2.1 溶劑影響

實驗條件為：SPDPC 59.18 g，PXDA 57.20 g，反應溫度75 ℃，反應時間8 h，(反應物)∶(溶劑)=1∶2。表4為反應溶劑對PPXSPB合成產率的影響。

表4 溶劑對產率的影響

從表4可以看出，不同的溶劑對PPXSPB最終收率有很大影響，在比對的幾種溶劑中，乙腈的收率最大。本實驗中反應體系處于非均相態，個別溶劑會溶解產物出現反應產物轉變成黏稠的液體附著在反應容器壁，導致產物后處理困難從而使產率大大降低。根據實驗數據，本實驗選取乙腈作為合成PPXSPB溶劑。

2.2.2 物料比影響

固化劑分子設計要求兩端要含有活潑氫、胺基結構，SPDPC與PXDA反應后生成固化劑，該實驗反應理論上SPDPC與PXDA物質量比為1∶2以上，因此設計實驗條件為：230 mL乙腈作為溶劑，反應溫度75 ℃，反應時間8 h?？疾觳煌锪媳葘PXSPB產率的影響，結果如表5所示。

表5 物料比對產率的影響

通過表5可以看出，物料比對產物產率影響不大，但是從節省原料及降低反應物聚合度的角度，本實驗選取的SPDPC與 PXDA物質量比為1∶2.1。

2.2.3 溫度的影響

溫度對反應速度及產率產生重要影響，溫度提高會增加反應速度，由于乙腈沸點為81.6 ℃，為了探索溫度對PPXSPB產率的影響，設計實驗條件為：230 mL乙腈作為溶劑，SPDPC 59.18 g，PXDA 57.20 g，反應時間8 h?？疾觳煌磻獪囟葘PXSPB產率的影響，結果見表6所示。

表6 溫度對產率的影響

由表6可以看出，隨著溫度提高，反應產率隨之提高。當溫度提高到75 ℃以后反應產率增加不大，從節能環保的角度出發，本實驗選取最佳反應溫度為75 ℃。

2.3 PPXSPB的結構表征

2.3.1 PPXSPB的紅外表征

SPDPC和PPXSPB的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出，PPXSPB的譜圖3 380、3 181、 1 598 cm-1處為—NH2的特征吸收峰，1 245 cm-1處為P=O振動吸收峰，1 074 cm-1處為P—N的特征吸收峰，1 022 cm-1處為P—O—C單鍵的吸收峰， SPDPC的譜圖中551 cm-1處的P—Cl單鍵的特征吸收峰在PPXSPB的譜圖中沒有出現，有上述可以判斷產物PPXSPB目標分子結構被合成出來，且反應完全。

圖1 SPDPC和PPXSPB的紅外光譜圖

2.3.2 PPXSPB的核磁表征

圖2為PPXSPB的1H NMR譜圖。由圖2可以看出，=2.50為DMSO的溶劑峰，=3.9（b）、（g）為芳香環上—NH2振動峰，苯環（c）、（d）、（e）、（f）質子振動峰為=7.15～7.56。在—P=O和芳香環之 間—NH的質子（h）振動峰化學位移為=8.07。綜上所述，PPXSPB的核磁峰與理論相符，這證明PPXSPB被合成出來了。

圖2 PPXSPB的1H NMR譜圖

3 結 論

1）以三氯氧磷、季戊四醇和1,3-對苯二甲胺為原料合成了一種新型磷氮類阻燃固化劑PPXSPB，并用紅外、核磁對其結構進行表征

2）SPDPC最佳合成條件為：PER 27.23 g、氯苯溶劑400 g、POCl376.64 g、DMAP 1 g，80 ℃反應8 h。

3）PPXSPB 最佳合成條件為：SPDPC 59.18 g， PXDA 57.20 g，反應溫度75 ℃，反應時間8 h，（反應物）∶（乙腈溶劑）=1∶2。

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Synthesis of Curing Agent PPXSPB for Phosphorus Nitrogen Flame Retardant

1,2,1

（1. Shenyang Institute of Science and Technology, Shenyang Liaoning 110167, China;2. Xinglin College, Liaoning University of Traditional Chinese Medicine, Shenyang Liaoning 110167, China）

SPDPC was synthesized from phosphorus oxychloride and PER, and the effects of various factors on the reaction yield were studied to find the best synthesis process. Then poly-1,3-dimethylamine pentaerythritol diphosphate (PPXSPB) was synthesized from SPDPC and PXDA. The results showed that the optimal synthesis conditions of SPDPC were as follows: PER 27.23g, chlorobenzene solvent 400g, POCl376.64g, DMAP 1g, reaction time 8h at 80 ℃; the optimal synthesis conditions of PPXSPB were as follows: SPDPC 59.18g, PXDA 57.20g, reaction temperature 75 ℃, reaction time 8h,（reactant）∶（acetonitrile）=1∶2.

Epoxy resin material; SPDPC; Flame retardant curing agent; Phosphorus nitrogen composite flame retardant

遼寧省教育廳2020年度科學研究經費項目（項目編號：20201362102）。

2021-04-13

厲安昕（1984-），男，副教授，博士，遼寧省大連市人，2020年畢業于沈陽工業大學材料學專業，研究方向：煉油助劑及油品添加劑的開發應用。

TQ314

A

1004-0935（2021）10-1445-04