38CrMoAlA鋼表面多弧離子鍍CrN涂層的制備及其耐摩擦腐蝕性能研究

張 朋 單 磊 蘇曉磊 王春婷 王永欣 李金龍

(1.紹興文理學院機械與電氣工程學院 浙江紹興 312000；2.西安工程大學材料工程學院 陜西西安 710048；3.中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室,浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，中國科學院寧波材料技術與工程研究所 浙江寧波 315201)

螺桿是注塑機的核心部件，而38CrMoAlA鋼是常用的螺桿制作材料，具有良好的力學性能，耐熱、耐磨和耐蝕性[1-5]。塑料成型過程中，存在腐蝕磨損、高溫高壓環境[6]，這些惡劣的工況會使螺桿不斷變細，機筒直徑不斷擴大，配合出現偏差，最終使螺桿表面因磨蝕失效[7-8]。為提高螺桿的使用壽命，除開發新的螺桿材料外，常用的方法還有在螺桿表面沉積硬質涂層來改善其基本性能[9-10]。

CrN涂層具有較高的耐摩擦磨損性能與較低的內應力[11-13]，被廣泛應用于機械加工、防護和裝飾涂層及高溫結構等領域[14-15]。冶艷等人[16]的研究表明，采用PVD技術制備CrN涂層時在沉積過程中易形成柱狀晶結構，制備的CrN涂層與熱固性塑料PA66和ABS對磨時，相較于高速鋼與PA66和ABS對磨時摩擦因數更小且更穩定。目前，國內外常用熱處理、滲氮、滲碳、電鍍、化學鍍等方法對塑料機械關鍵部件進行保護[17-22]，而針對涂層應用于塑料機械領域的研究報道較少。本文作者采用多弧離子鍍法在38CrMoAlA鋼和滲氮38CrMoAlA鋼基體上沉積CrN、Cr/CrN薄膜，分析了不同基體下的CrN、Cr/CrN 涂層的微觀結構、力學性能、電化學性能及摩擦學性能，以期為酸性環境中塑料機械關鍵部件的保護材料的研究應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 涂層的制備

實驗以38CrMoAlA鋼和滲氮38CrMoAlA鋼為基體樣片(30 mm×20 mm×3 mm)，采用多弧離子鍍機器設備(Hauzer Flexicoat 850)分別制備CrN、Cr/CrN涂層。

CrNi涂層的制備過程為：將樣片用去離子水、丙酮和無水乙醇各超聲清洗10 min，待吹干后放入腔體內靶材前方10 cm處；將腔體溫度升高到約400 ℃，真空度抽至5×10-3Pa以下，在純氬氣(純度為 99.95%，氣體流量為 70 sccm)氣氛下，采用氬等離子體分別在-900、-1 100、-1 200 V的偏壓進行轟擊刻蝕各2 min；之后通過Cr靶(純度>99.5%(質量分數))在氮氣(99.99%，氣體流量為600 sccm)環境下實現CrN的沉積(靶電流60 A，沉積偏壓-25 V，持續時間5 h)。

Cr/CrN涂層的制備過程為：首先在純氬氣(99.95%，氣體流量為350 sccm)環境下沉積Cr過渡層10 min(靶電流60 A，沉積偏壓-20 V)；之后在純氮氣(99.99%，氣體流量為600 sccm)環境下沉積CrN涂層(靶電流60 A，沉積偏壓-20 V，持續時間6 h)。

1.2 涂層的表征與測試

涂層的物相結構用 D8 Advance X 射線衍射儀(布魯克(北京)科技有限公司)進行表征，在40 kV及40 mA、掃描范圍20°～90°條件下使用Cu靶以掠入射角2°以及4 (°)/min的速度進行掃描。涂層的表面及截面微觀形貌用配備有EDS的 FEI Quanta FEG 250 場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)進行表征。 涂層的表面硬度用 HVS-1000A型顯微硬度計(上海集敏測試儀器有限公司)進行測定，試驗載荷為9.8 N，加載時間為15 s。涂層的結合力用 CSM Revetest劃痕測試儀(瑞士CSM儀器股份有限公司)進行測定，測試用的金剛石針尖半徑為0.2 mm，錐角為120°，加載范圍為0～80 N，劃痕長度為5 mm，壓頭滑動速率為3 mm/min。

采用VK-X200K型激光共聚焦顯微鏡(基恩士)對基底和涂層表面劃痕及橫截面進行顯微測試；電化學腐蝕分析在Gamry電化學工作站上進行，三電極系統由輔助電極Pt絲、參比電極飽和甘汞電極以及工作電極涂層構成，在pH=5的HCl溶液中進行開路電位及極化性能的測試；在pH=5的酸性條件下使用RTEC MFT5000往復式摩擦磨損試驗機(美國Rtec儀器有限公司)探究涂層的摩擦學性能， 選用直徑為6 mm的SiC磨球為對摩副進行往復式滑動摩擦，恒定載荷為5 N，滑動距離和滑動頻率分別為5 mm和2 Hz，測試時間為1 h。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

圖1所示為CrN和Cr/CrN 涂層的X射線衍射圖譜，圖1(b)和(c)為圖1(a)中標出位置的局部放大圖。可知2種涂層主要由CrN相、Cr2N相及少量的Cr相組成。涂層均呈現面心立方結構，在涂層沉積過程中，由于晶粒會沿著使內應力最小的方向生長[23-24]，故(200)為其擇優取向，且衍射峰寬度較窄，強度最高，結晶生長方向明顯[22]。CrN涂層的晶體結構主要由其中含N元素的多少而決定[25]，在N2流量開啟的過程中，氮含量不夠高，無法獲得化學計量比的CrN導致(111)晶面的Cr2N衍射峰強度較弱。Cr相衍射峰的出現主要有2種原因：①陰極電弧靶材在沉積過程中局部受熱蒸發熔化，Cr液滴濺射在涂層上；②表層之下Cr過渡層的存在，其衍射峰強度較弱，相結構結晶度較低。相較于CrN涂層，Cr/CrN涂層雖沒有改變擇優取向，但可以改變涂層的性能。

圖1 CrN和Cr/CrN 涂層的X射線衍射圖譜Fig 1 X-ray diffraction patterns of CrN and Cr/CrN coatings (a)X-ray diffraction patterns of coatings;(b)enlarged at bin Fig (a);(c)enlarged at c in Fig (a)

CrN和Cr/CrN 涂層的表面微觀形貌如圖2所示，可看出涂層表面無明顯裂紋氣孔等缺陷，涂層表面均以不規則形狀和大小晶粒為主，可以觀察到許多大小不一的微腔和小顆粒，這是由于陰極電弧靶材在沉積過程中局部受熱蒸發熔融濺射所導致[13,26]。可以觀察到，相較于CrN涂層，Cr/CrN涂層表面晶粒更加細化致密，涂層質量較好。圖3所示為Cr/CrN 涂層的截面微觀形貌，可以觀察到明顯的柱狀晶特征，隨著涂層的生長，柱狀晶呈“V”形，晶粒之間結合致密，針孔、裂紋等缺陷較少。

圖2 CrN和Cr/CrN 涂層的表面微觀形貌Fig 2 SEM images of surface morphology of CrN andCr/CrN coatings (a) CrN;(b) Cr/CrN

圖3 Cr/CrN 涂層的斷面微觀形貌Fig 3 SEM image of cross sectionmorphology of Cr/CrN coating

2.2 力學性能

硬度是考量涂層力學性能的一個重要的參數，表1給出了基體材料和涂層的顯微硬度值，每個樣品測試10次取平均值以減少表面缺陷的影響，保證測試結果的準確性。

表1 不同材料的顯微硬度值Table 1 Microhardness values of different materials

圖4所示為不同材料的顯微硬度壓痕圖，38CrMoAlA鋼經滲氮處理后表面會出現白亮層和擴散層，硬度較高，壓痕面積顯著減少。相較于基體材料，由于Cr2N強化相的存在，2種涂層的硬度大幅度提升，并且CrN涂層的硬度比Cr/CrN涂層高，壓痕面積也小，這是由于Cr/CrN涂層中Cr過渡層的存在，Cr相為軟質相而造成的。研究表明[27-29]：在Cr/N二元涂層體系中，Cr2N相硬度較高，Cr相硬度較低，在摩擦過程中，具有Cr相和Cr2N相2種結構的涂層具有優異的摩擦學性能。

圖4 不同材料的顯微硬度壓痕Fig 4 Microhardness indentation of different materials (a) Cr/CrN;(b) CrN;(c)nitriding 38CrMoAlA steel;(d) 38CrMoAlA steel

劃痕測試通常用于評估涂層與基體之間的結合力(涂層從基材界面上剝離)和涂層的內聚性(涂層內部發生的剝離)。涂層的承載能力高低反映其耐磨性好壞。圖5所示為CrN和Cr/CrN涂層結合力測試結果，在加載過程中，通過觀察聲信號的強弱和涂層劃痕的形貌可知，CrN涂層的初始裂紋發生在約15 N(Lc1)，隨后開始出現分層，在約25 N時大面積剝落；Cr/CrN涂層的初始裂紋發生在約26 N(Lc1)，在約36 N時大面積剝落。在垂直于壓頭滑移方向上2種涂層均出現了徑向裂紋，隨著裂縫的出現和擴展，劃痕的末端也有明顯的損傷斑，其原因可能是涂層硬度較高。相較于Cr/CrN涂層，CrN涂層的裂紋出現時間更早，表明Cr/CrN涂層有更高的膜基結合力。膜基結合力的差異是由于涂層和基體熱膨脹系數存在差異導致內應力不同而引起的[13]。38CrMoAlA鋼的平均熱膨脹系數為1.2×10-5℃-1，遠高于Cr涂層的平均熱膨脹系數6.2×10-6℃-1，在沉積過程中表現更大的拉應力，易引起涂層產生裂紋并且擴展，甚至剝落。而Cr過渡層的存在使得基材與CrN涂層間的晶格錯位匹配度減小，從而減小了兩者之間的殘余拉應力，故相較于CrN涂層，Cr/CrN涂層的膜基結合力更好。

圖5 CrN和Cr/CrN涂層結合力測試結果Fig 5 Adhesion test results of CrN and Cr/CrNcoatings (a)CrN；(b)Cr/CrN

2.3 電化學性能

在pH=5的HCl溶液中對基體和涂層進行開路電位測試和極化性能測試,研究其耐腐蝕性能。圖6所示為酸性條件下，38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN涂層和Cr/CrN涂層的開路電位曲線。可知，腐蝕開始，基體和涂層的開路電位都不斷下降，之后，基體的開路電位逐漸變得穩定，涂層的開路電位下降速率不斷減小。38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN涂層和Cr/CrN涂層的開路電位分別是-0.58、-0.46、-0.40、-0.38 V，可以看出，滲氮38CrMoAlA鋼的開路電位高于38CrMoAlA鋼，這是由于滲氮熱處理后，38CrMoAlA鋼表面形成了各類氮化物，提高了其表面硬度、耐磨性和耐腐蝕性。CrN涂層和Cr/CrN涂層的開路電位相較于基體有了大幅度提升，這主要歸因于涂層表面致密鈍化膜的形成(主要是Cr2O3)[30]，并且Cr/CrN涂層的開路電位較CrN涂層高，這是由于Cr過渡層的存在阻礙了柱狀晶繼續向下的生長，細化了晶粒，改善了涂層質量，提高了其耐腐蝕性。

圖6 酸性條件下基體、CrN和Cr/CrN涂層的開路電位曲線Fig 6 Open circuit potential curves of substrate,CrN andCr/CrN coatings under acidic conditions

圖7所示為酸性條件下基體、CrN和Cr/CrN涂層的極化曲線，表2示出了腐蝕電流密度和腐蝕電位等重要參數。可以看出，38CrMoAlA鋼的腐蝕電流密度最大為15.67 μA/cm2，腐蝕電位最低為-0.640 V，Cr/CrN涂層的腐蝕電流密度最小為0.72 μA/cm2，腐蝕電位最高為-0.320 V。基體表面沉積涂層后，基體與腐蝕介質的直接接觸遭到涂層阻礙，減少其接觸面積，陽極極化受到阻礙。通過對比可知，涂層陽極區發生波動曲折，表明在陽極溶解過程中涂層作為工作電極已處于鈍化狀態，相較于基體，降低了腐蝕速率，并且Cr/CrN涂層的陽極曲線斜率最大，說明其腐蝕速率最小，耐腐蝕性最好。

圖7 酸性條件下基體、CrN和Cr/CrN涂層的極化曲線Fig 7 Polarization curves of substrate,CrN andCr/CrN coatings under acidic condition

表2 不同材料的腐蝕電流密度和腐蝕電位Table 2 Corrosion current density and corrosion potential of different materials

2.4 摩擦學性能

如圖8所示為38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN和Cr/CrN涂層在酸性條件下與SiC球對摩時的摩擦因數曲線，其平均摩擦因數分別是0.35、0.34、0.25、0.20。摩擦時間在0～600 s期間，38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN和Cr/CrN涂層平均摩擦因數分別為0.36、0.28、0.23、0.25，即38CrMoAlA鋼的平均摩擦因數大于滲氮38CrMoAlA鋼的平均摩擦因數，Cr/CrN涂層的平均摩擦因數大于CrN涂層的平均摩擦因數；摩擦時間在600 s之后，其平均摩擦因數分別是0.35、0.36、0.25、0.19，即38CrMoAlA鋼的平均摩擦因數小于滲氮38CrMoAlA鋼的平均摩擦因數，Cr/CrN涂層的平均摩擦因數小于CrN涂層的平均摩擦因數。由于38CrMoAlA鋼較滲氮38CrMoAlA鋼的硬度低，38CrMoAlA鋼表面磨屑較滲氮38CrMoAlA鋼表面磨屑質地相對較軟，且耐腐蝕性較弱，在磨損初期磨屑易聚集，聚集速度大于排出速度，因此摩擦因數較高；但隨著摩擦的不斷進行，其磨屑的聚集和排除達到平衡，故摩擦因數稍有下降并達到穩定。而滲氮38CrMoAlA鋼表面磨屑較硬，在磨損初期，磨屑較少，摩擦因數較小，之后磨屑增加，作為硬質顆粒在摩擦表面產生相對運動，故摩擦因數增大。CrN和Cr/CrN涂層屬于硬質涂層，表面磨屑較硬，摩擦初期，由于Cr/CrN涂層較CrN涂層硬度低，磨屑易產生，且數量大，在摩擦表面產生相對運動時起到的阻礙作用較大，因此摩擦因數較高；而CrN涂層產生的磨屑較少，故阻礙作用較小，摩擦因數較小；之后磨痕越來越深，2種涂層產生的磨屑均達到穩定狀態，磨屑的阻礙作用對于二者已相差不大，但由于Cr/CrN涂層中Cr過渡層的存在，Cr為軟質相，對摩擦的阻礙作用較低，故摩擦因數下降。可以看出，CrN和Cr/CrN涂層的摩擦因數較基底來說較小，其在減摩方面起著重要的作用。

圖8 酸性條件下基體、CrN和Cr/CrN涂層的摩擦因數曲線Fig 8 Friction coefficient curves of substrates,CrN andCr/CrN coatings under acidic conditions

圖9所示為3D激光掃描共聚焦顯微鏡(KEYENCE VK-X250)對38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN和Cr/CrN涂層表面劃痕及橫截面的顯微測試結果。圖10示出了38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN和Cr/CrN涂層的體積磨損率。體積磨損率采用公式(1)計算：

K=ΔV/(FS)

(1)

式中：K表示體積磨損率(mm3/(N·m))；F表示加載載荷(N)；ΔV表示磨損體積量 (mm3);S表示總摩擦長度(m)。

為減小實驗誤差，每道磨痕測試 3 次求其平均值。

由圖9可知，酸性條件下38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN和Cr/CrN涂層的磨痕寬度分別為285、268、387、312 μm，可以觀察到38CrMoAlA鋼表面已有明顯的大片腐蝕痕跡，滲氮38CrMoAlA鋼表面局部區域被腐蝕，而CrN和Cr/CrN涂層表面幾乎沒有被腐蝕的痕跡，說明涂層具有良好的耐腐蝕性。由圖10可以看出，38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼、CrN和Cr/CrN涂層的磨損率分別是1.76×10-5、1.10×10-5、0.81×10-5、0.76×10-5mm3/(N·m)。結合摩擦因數研究結果可知，CrN和Cr/CrN涂層可以有效地降低摩擦因數和磨損率，其中以滲氮38CrMoAlA鋼為基體的Cr/CrN涂層的摩擦學性能相對較好。

圖9 基體、 CrN和Cr/CrN涂層表面及截面輪廓Fig 9 Surface and cross-sectional profile of substrates,CrN and Cr/CrN coatings (a) 38CrMoAlA steel;(b) nitriding 38CrMoAlA steel;(c) CrN;(d) Cr/CrN

圖10 基體與涂層在酸性條件下與SiC球對磨的磨損率Fig 10 The wear rate of the substrates and the coatingsagainst SiC ball under acidic conditions

3 結論

(1)在38CrMoAlA鋼和滲氮38CrMoAlA鋼基體上制備CrN和Cr/CrN涂層，涂層主要由CrN相、Cr2N相及少量的Cr相組成，呈面心立方晶體結構，涂層表面均無明顯裂紋氣孔，結構致密。

(2)在38CrMoAlA鋼和滲氮38CrMoAlA鋼基體上沉積CrN涂層和Cr/CrN涂層后，材料表面硬度大幅度增加。相較于CrN涂層，Cr/CrN涂層的膜基結合力更大。

(3)酸性條件下，相較于基體，CrN和Cr/CrN涂層開路電位較高，腐蝕電流密度較小，說明涂層具有良好的耐腐蝕性。摩擦試驗發現，38CrMoAlA鋼表面有明顯的大片腐蝕痕跡，滲氮38CrMoAlA鋼表面局部區域被腐蝕，而CrN和Cr/CrN涂層表面幾乎沒有被腐蝕的痕跡，證明CrN和Cr/CrN涂層具有良好的耐腐蝕性。

(4)CrN和Cr/Cr涂層的平均摩擦因數和磨損率明顯低于38CrMoAlA鋼、滲氮38CrMoAlA鋼基體，表明在基體表面沉積CrN和Cr/CrN涂層可起到明顯減摩耐磨的作用。其中以滲氮38CrMoAlA鋼為基體的Cr/CrN涂層的摩擦學性能相對最好。