直接Z型LaNiO3/M n0.2Cd0.8S異質結催化劑光解水產氫性能及機理探究

王兆宇 許俊麗 張明文 陳文韜

(1福建技術師范學院近海流域環境測控治理福建省高校重點實驗室，福清 350000)

(2福州大學能源與環境光催化國家重點實驗室，福州 350002)

自1972年日本科學家發現TiO2光解水產氫反應以來，半導體催化光解水產氫反應日益得到研究者的關注[1-4]。然而TiO2由于其帶隙較寬(3.2 eV)，只能利用太陽光中的紫外線部分，而對于占太陽能50% 左右的可見光則無法利用，因此開發新型可見光響應光催化劑具有重要意義[5-6]。

金屬氧化物、硫化物、有機金屬配合物、氮化物及其復合物也已經在光解水產氫領域得到大量研究[7-10]。其中CdS是一種可見光響應光催化劑，具有適宜的能帶位置和禁帶寬度，然而體相CdS中光生電子-空穴復合幾率高，同時其晶格中S2-易受空穴氧化，從而導致其光催化活性和穩定性低下，提高CdS基光催化劑的光催化性能是一個亟待解決的問題[11-12]。其中，過渡金屬元素摻雜是提高CdS光催化反應性能的一條有效途徑。相關報道已經證實，過渡金屬元素(Mn、Ni、Co和Zn)的引入能夠有效地抑制CdS基光催化劑中光生電子-空穴對的復合，延長光生電子的壽命，從而使得其光催化活性得到有效地提高[13-15]。但是元素摻雜只能提高CdS的光催化活性，CdS基光催化劑易被光腐蝕的缺點依然沒能得到有效地解決。

直接Z型異質結的構筑能夠有效地促進光生電子和空穴在復合催化劑中不同組分中的分離，同時光生電子和空穴將會積累在復合催化劑的不同組分中[16-18]。LaNiO3是一種常見的鈣鈦礦材料，被廣泛應用于超級電容、鋰電池、光催化等領域。其中LaNiO3禁帶寬度是1.91 eV，導帶和價帶位置分別位于0.21和2.12 V。Ding通過合成LaNiO3/ZnIn2S4異質結光催化劑并將其應用于光解水產氫反應，能夠有效提高其光解水產氫效率[19]。Jia通過自組裝的途徑合成出LaNiO3-RGO催化劑，相較于LaNiO3，其光解水產氫活性提高了12倍[20]。眾多研究表明結構穩定、能帶位置適宜的LaNiO3是一種極具潛力的新型光催化材料。

因此，我們將LaNiO3引入到Mn2+摻雜的CdS合成過程中，通過原位生長的方式合成出直接Z型異質結LaNiO3/MnxCd1-xS光催化劑。LaNiO3的導帶位置低于H+/H2氧化還原電位，在光激發下，LaNiO3導帶上的光生電子不能用于H2的生成，從而與MnxCd1-xS價帶上的空穴結合，光生電子和空穴則分別積累在MnxCd1-xS的導帶和LaNiO3的價帶，有效地實現光生電子-空穴的分離，提高其光解水產氫的效率。同時光生空穴在LaNiO3價帶上的積累能夠有效地抑制CdS的光腐蝕現象，提高其穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鎘、乙酸錳、乙二胺、硫代乙酰胺、乙醇購自國藥集團化學試劑有限公司，所用試劑均為分析純。去離子水為自制。

所用儀器：樣品的晶相結構由Bruker D8 Advance型 X 射線衍射儀(XRD)測試(CuKα，λ=0.154 06 nm，U=40 kV，I=40mA，2θ=20°～70°)；樣品形貌由日立SU 8010場發射掃描電鏡(SEM)拍攝(5 kV)；比表面積和孔徑分布在物理吸附儀(Micrometric 2020M)上采用液氮(77 K)靜態吸附法測定；樣品的紫外可見吸收光譜由Varian Cary 500型分光光度計來測定；熒光光譜由日本的F-7000型熒光光譜儀測試；在Epsilon 100電化學工作站上測試樣品的電化學性質，以Ag/AgCl(3mol·L-1KCl)作為參比電極，以Pt片電極作為對電極，涂抹有樣品的導電玻璃片(FTO)作為工作電極，并采用三電極體系測試催化劑的奈奎斯特曲線。

1.2 催化劑制備

LaNiO3的制備：將硝酸鑭(0.433 g，1mmol)和硝酸鎳(0.290 g，1 mmol)溶于去離子水(80 mL)中，超聲、攪拌，然后加入20 mL NaOH溶液(0.375 mol·L-1)。將上述混合溶液在60℃下回流4 h。反應結束后，將得到的產物用去離子水和乙醇洗滌，70℃烘干。將樣品放入馬弗爐中，650℃煅燒2 h，得到黑色LaNiO3。

LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的制備：取適量LaNiO3、4.264 g(18mmol)乙酸鎘、0.778 5 g(4.5mmol)乙酸錳溶于30mL乙二胺和30mL水的混合液中，加入硫代乙酰胺(1.737 g，23mmol)，超聲、攪拌30min后將其轉移至100mL反應釜中，在160℃下反應24 h，得到的產物用水和乙醇洗滌，在60℃中干燥8 h，即可得到LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S催化劑。通過調節LaNiO3的引入量(LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S復合催化劑中LaNiO3所占質量分數)，其它合成步驟不變，即可得到不同LaNiO3含量的LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑。在MnxCd1-xS催化劑的合成過程中引入不同量的乙酸錳，其它合成步驟不變。除非特別說明，本實驗中所提到的催化劑均為LaNiO3的質量分數為30% 的LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結催化劑。

1.3 光解水產氫性能測試

光解水產氫實驗在泊菲萊光解水裝置上進行。具體實驗步驟如下：稱取20mg催化劑加入到100 mL含10mL三乙醇胺(TEOA)的去離子水溶液中，攪拌20 min，使催化劑分散均勻，反應溫度控制在10℃，將體系抽真空。用λ≥420 nm的截止濾光片控制光源后開啟光源進行光解水產氫反應，以島津8 A氣相色譜檢測體系中所產生的H2。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1 為 LaNiO3、CdS、Mn0.2Cd0.8S、LaNiO3/CdS 和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的XRD圖。在LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的XRD圖中分別顯示出LaNiO3和CdS的衍射峰。其中2θ=24.9°、26.7°、28.4°、36.9°、44.1°、48.3°、51.2°、52.3°、53.3°、58.8°和67.4°處的衍射峰分別對應六方晶系CdS(PDF No.77-2306)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(202)和(203)晶面，2θ=32.7°、47.1°和58.4°處的衍射峰分別對應斜方六面體LaNiO3(PDF No.33-0711)的(110)、(202)和(122)晶面。LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的XRD圖中并未顯示出Mn物種所對應的衍射峰，這是因為Mn2+離子的半徑(0.066 nm)小于Cd2+的離子半徑(0.097 nm)，同時2種元素的電負性也相差不大(Mn：1.55，Cd：1.69)，Mn2+離子能夠進入 CdS 的晶格結構中取代部分Cd2+離子。相較于CdS，Mn0.2Cd0.8S的衍射峰向高衍射角度方向發生了偏移，這是Mn2+離子進入CdS的晶格結構中生成缺陷導致[21-23]。XRD表征結果證明了LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的成功制備。

圖1 LaNiO3、CdS、Mn0.2Cd0.8S、LaNiO3/CdS和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LaNiO3,CdS,Mn0.2Cd0.8S,LaNiO3/CdS,and LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts

2.1.2 樣品形貌分析

對所制備的樣品進行SEM表征(圖2)。Mn0.2Cd0.8S的SEM圖表明其表面呈現規則的納米棒形貌(圖2a)。LaNiO3由一系列堆積在一起的納米顆粒所組成(圖2b)。原位合成的LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的SEM中，LaNiO3納米顆粒與Mn0.2Cd0.8S納米棒混合在一起(圖2c)，這將有利于二者之間異質結構的形成和光生載流子的轉移。在LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的能量散射X射線譜圖(EDS)中分別顯示出La、Ni、O、Mn、Cd和S的信號峰(圖2d)，這表明LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的成功合成，這與XRD表征結果是一致的。同時，Mn和Cd的原子比為0.97/4.1，這與原料中2種元素的比例基本一致。

圖2 Mn0.2Cd0.8S(a)、LaNiO3(b)和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S(c)異質結光催化劑的SEM圖;LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的EDS譜圖(d)Fig.2 SEM images of Mn0.2Cd0.8S(a),LaNiO3(b),and Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts(c);EDS spectrum of LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts(d)

2.1.3 比表面積分析

LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的N2吸附-脫附等溫線顯示出典型的Ⅳ型等溫線，在p/p0=0.9～1.0范圍內有高吸附容量，這表示樣品中存在大量的中孔和大孔(圖3)。LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的比表面積為24m2·g-1，Mn0.2Cd0.8S和LaNiO3的比表面積分別為 24 和 13m2·g-1，可見通過 Mn0.2Cd0.8S 和LaNiO3的復合，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的比表面積基本沒有發生改變，說明其表面催化反應活性位點數量并沒有發生明顯的變化。

圖3 LaNiO3、Mn0.2Cd0.8S和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of LaNiO3,Mn0.2Cd0.8S,and LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts

2.1.4 XPS分析

通過XPS對所得催化劑進行表征。在LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的La3dXPS譜圖中，結合能在834.4和851.1 eV處的峰分別對應La3d5/2和La3d3/2的峰，837.9和854.8 eV處的峰對應La3d5/2和La3d3/2的衛星峰(圖4a)。與LaNiO3的結合能(833.7和850.4 eV，837.1和854.4 eV，圖4c)相比，其結合能正移了0.6 eV，這表明LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑中LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S之間存在緊密的接觸。同時LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑中S2p3/2和S2p1/2對應的結合能位置(161.4和162.4 eV，圖4b)相對于Mn0.2Cd0.8S中S2p3/2和S2p1/2的結合能位置(161.7和162.8 eV，圖4d)負移了0.3 eV，這證明了LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑中LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S之間的緊密接觸，同時電子從LaNiO3向Mn0.2Cd0.8S傳輸。

圖4 LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑中La3d(a)和S2p(b)的XPS譜圖;LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S中La3d(c)和S2p(d)的XPS譜圖Fig.4 La3d(a)and S2p(b)XPS spectra for LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts;La3d(c)and S2p(d)XPS spectra for LaNiO3and Mn0.2Cd0.8S

2.1.5 UV-Vis DRS分析

催化劑的光吸收性能對其光催化反應效率具有較大影響。圖5為一系光催化劑在可見光范圍內的UV-Vis DRS譜圖。從圖中可以看出，隨著Mn2+的引入，Mn0.2Cd0.8S在可見光區的光吸收強度增強。同時其吸收帶邊由553 nm藍移至547 nm，帶隙寬度由2.24 eV升高至2.27 eV，這是由于Mn2+離子的引入使得其成核作用增強，由此產生了離子限域效應[23-24]。通過與LaNiO3復合形成異質結構，光催化劑顯示出LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S的吸光特性，這表明LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的成功制備。同時LaNiO3的引入使得催化劑在可見光范圍內的吸光度進一步增強，這將會有利于其光催化反應效率的提高。

圖5 CdS、Mn0.2Cd0.8S、LaNiO3和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結催化劑的UV-Vis DRS譜圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra of CdS,Mn0.2Cd0.8S,LaNiO3,and LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts

2.2 光解水產氫性能研究

在可見光(λ≥420 nm)照射下，以三乙醇胺(TEOA)作為犧牲劑，測試催化劑的光解水產氫活性。當以CdS作為光催化劑，其光解水產氫速率為9 μmol·h-1，隨著Mn2+離子的引入，其產氫效率提升(圖6a)。隨著Mn2+離子的引入量達到20%，其產氫活性達到最高(24μmol·h-1)。隨著Mn2+離子的引入量進一步提高，其產氫活性降低，這可能是Mn2+離子的過量引入使得其能夠作為光生載流子的捕獲陷阱，導致光生載流子復合幾率升高，從而使得其光催化活性降低。將催化活性最佳的Mn0.2Cd0.8S與LaNiO3復合，合成出不同LaNiO3含量的LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑，并測試其光解水產氫活性(圖6b)。從圖中可以看出，隨著在Mn0.2Cd0.8S中引入LaNiO3，其產氫活性得到有效提高。當LaNiO3的引入量達到30% 時，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的產氫速率達到了最大值(238μmol·h-1)。然而，隨著LaNiO3引入量進一步提高，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的產氫速率降低。這可能有以下2種原因：一是過多的LaNiO3覆蓋了Mn0.2Cd0.8S表面的光催化反應活性位點，二是過多的LaNiO3所導致的掩蔽效應阻礙了Mn0.2Cd0.8S的光吸收，從而使得其光解水產氫效率降低。

圖6 CdS和Mn1-x Cdx S催化劑的產氫活性(a);不同LaNiO3含量的LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的產氫活性(b)Fig.6 H2evolution rate over CdS and Mn1-x Cdx Scatalysts(a);H2evolution rate over LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts with different LaNiO3contents

當以LaNiO3作為光催化劑，并沒有H2生成，這表明LaNiO3的光解水產氫惰性(圖7)。以CdS作為催化劑時，5 h反應時間內生成47.5μmol H2。而隨著Mn元素的引入，H2產量達到118.3μmol，提高了2.5倍，這表明Mn2+離子的引入能夠有效地促進其光解水產氫活性的提高。隨著LaNiO3的引入，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的光解水產氫性能進一步提高，H2產量高達1 190.3μmol，其產量相較于Mn0.2Cd0.8S和CdS分別提高了10倍和25倍。這一結果表明，LaNiO3的引入能有效地提高其光解水產氫活性。將LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S(質量比：3:7)進行機械混合并測試其光解水產氫性能，在相同反應時間內只生成了125.4μmol H2，明顯低于LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的光解水產氫活性，這證明LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑中LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S之間異質結的構筑在光解水產氫反應中的重要作用。

圖7 一系列催化劑隨時間變化的產氫量圖Fig.7 Time-dependent H2evolved over a series of catalysts

以H2PtCl6作為前驅體通過光沉積法制備Pt質量分數1% 的Pt/Mn0.2Cd0.8S，并測試其光解水產氫活性[25-26]。在Pt/Mn0.2Cd0.8S的催化下，相同反應時間內生成了343.3μmol H2，明顯低于LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的光解水產氫活性。這一結果表明，LaNiO3的引入能夠極大地提高光解水反應效率，甚至高于貴金屬Pt的助催化效果，這將有利于LaNiO3在實際生產中的應用。N2吸附-脫附實驗已經證實，LaNiO3的引入基本沒有影響催化劑的比表面積，因此其催化活性的提高并不是其表面催化反應活性位點數量的變化導致的。

2.3 光電性能測試分析

光生電子-空穴的分離、復合是影響光催化劑光催化反應效率的重要因素，光生電子-空穴的高效分離有利于光催化反應的進行。熒光光譜測試是探測光生電子-空穴分離、復合的有效途徑。圖8a是催化劑在400 nm激發光下的穩態熒光發射光譜，CdS在500～570 nm范圍內有較強的熒光發射峰，這表明CdS中光生電子-空穴的快速復合。Mn2+的引入使Mn0.2Cd0.8S的熒光強度有所降低，說明Mn2+離子能夠有效地促進光生電子-空穴的分離，延長光生電子的壽命。同時，隨著LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑中異質結構的構筑，其熒光強度進一步降低，這是由于異質結構的構筑能夠有效地提高光生電子-空穴在界面處的遷移、分離，光生電子的壽命進一步得到延長，熒光強度也進一步降低，熒光峰的位移可能是其能帶結構的改變導致[27]。因此，Mn2+離子和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S中異質結構的構筑能夠有效地延長光生電子的壽命，從而提高其光解水產氫效率。電化學阻抗能直觀地顯示光生載流子在材料中的傳輸性能。通過瞬態熒光測試得到CdS的載流子壽命為0.45 ns，Mn2+離子的引入使得其載流子壽命提高至1.00 ns，進一步通過與LaNiO3結合構筑LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑后，其載流子壽命提高至4.24 ns。這表明Mn2+離子和LaNiO3的引入能有效地提高其光生載流子壽命，有利于其光解水產氫效率的提高。如圖8c所示，隨著Mn2+的引入，Mn0.2Cd0.8S圓弧半徑明顯減小，這表明Mn2+的引入確實能降低電荷傳輸阻力，提高電荷傳輸效率，降低光生電子-空穴的復合幾率。隨著LaNiO3的引入，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的圓弧半徑進一步減小，這表明LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑中異質結的構筑能進一步降低電荷傳輸阻力，促進光生電荷的轉移。光電流測試可以研究光生電子-空穴的分離效率。如圖8d所示，經過Mn2+的摻雜，Mn0.2Cd0.8S的光電流密度得到提高，這表明Mn2+的引入有利于光生電子-空穴的分離，使得光生載流子壽命延長。進一步通過形成異質結構，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的電流密度進一步得到提高，LaNiO3和Mn0.2Cd0.8S之間異質結構的構筑能夠促進光生載流子在界面處的遷移、分離，從而提高光生電子的壽命。以上光電化學測試表征結果證實，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S中Mn2+的引入和異質結的構筑能夠有效地促進光生載流子的轉移，抑制光生電子-空穴的復合，從而有利于其光解水產氫反應的進行。

圖8 CdS、Mn0.2Cd0.8S和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S的熒光光譜(a)、瞬態熒光光譜(b)、阻抗圖譜(c)和瞬態光電流響應曲線(d)Fig.8 Photoluminescence spectra(a),time-resolved photoluminescence spectra(b),electrochemical impedance spectra(c)and transient photocurrent response(d)of CdS,Mn0.2Cd0.8S,and LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S

2.4 光催化機理分析

通過測試Mn0.2Cd0.8S和LaNiO3的Mott-Schottky曲線圖(圖9a和9b)，并結合文獻報道可知，Mn0.2Cd0.8S的導帶、價帶位置位于-0.56和1.71 V，LaNiO3的導帶、價帶位置分別位于0.21和2.12 V[19,28]。因此，我們提出2種可能的反應機理：第一種是傳統Ⅱ型異質結構。如圖10a所示，在可見光照射下，Mn0.2Cd0.8S價帶上的電子激發至其導帶上，同時其價帶上產生光生空穴。Mn0.2Cd0.8S導帶上的電子能夠轉移至LaNiO3的導帶用于H2的生成，而Mn0.2Cd0.8S價帶上的空穴轉移至LaNiO3的價帶。然而LaNiO3的導帶位置低于H+/H2的氧化還原電位，其導帶上的電子不能還原H+離子生成H2。這一結果排除了LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑中形成傳統Ⅱ型異質結構。因此，我們推測LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑中形成了直接Z型異質結構(圖10b)。在可見光照射下，LaNiO3導帶上的電子能夠與Mn0.2Cd0.8S價帶上的空穴進行復合，從而使光生電子積累在Mn0.2Cd0.8S的導帶上用于H2的生成，光生空穴積累在LaNiO3的價帶上并由空穴犧牲劑消耗。直接Z型異質結構的構筑能夠有效地促進光生-電子空穴的分離，抑制光生電子-空穴的復合，有利于光解水產氫效率的提高。

圖9 Mn0.2Cd0.8S(a)和 LaNiO3(b)的Mott-Schottky曲線Fig.9 Mott-Schottky plots of Mn0.2Cd0.8S(a)and LaNiO3(b)

圖10 直接Z型LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑在可見光照射下的光解水產氫機理圖Fig.10 Proposed mechanism for H2evolution over direct Z-scheme LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction photocatalysts under visible light irradiation

2.5 循環測試

根據直接Z型異質結的光生電子-空穴轉移途徑，光生空穴將積累在LaNiO3的價帶上，這將抑制光生空穴對Mn0.2Cd0.8S的光腐蝕效應。因此，通過光催化反應循環實驗，檢測LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的結構和活性穩定性，從而進一步證實LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑中直接Z型異質結的構筑。在光解水產氫循環測試中，4次循環實驗后，Mn0.2Cd0.8S光解水產氫的效率降低了33.9% (圖11a)，這主要是光生空穴對Mn0.2Cd0.8S的光腐蝕導致的。而LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑在4次光解水產氫反應后，其產氫活性僅僅降低了7.7% (圖11b)，這表明LaNiO3的引入能夠有效地提高LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S光解水產氫的穩定性。對循環反應后的催化劑進行XRD表征，從圖中可以看出，經過4次光解水產氫反應后，Mn0.2Cd0.8S的XRD圖中35.3°處出現一個新的衍射峰，歸屬于單質硫(PDF No.024-0733，圖11c)。而LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S在循環反應前后的XRD圖并沒有顯示出明顯的差別(圖11d)。這一結果證實，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S中直接Z型異質結構的構筑，使得光生電子和空穴分別積累在Mn0.2Cd0.8S的導帶位置和LaNiO3的價帶位置上，從而抑制光生空穴對Mn0.2Cd0.8S中S2-的氧化，提高Mn0.2Cd0.8S的結構和活性穩定性。

圖11 Mn0.2Cd0.8S(a)和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結(b)光催化劑的產氫穩定性測試;循環反應前后Mn0.2Cd0.8S(c)和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S(d)光催化劑的XRD圖Fig.11 Cycling runs of Mn0.2Cd0.8S(a)and LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction(b)photocatalysts for photocatalytic H2evolution;XRD patterns of the used and fresh Mn0.2Cd0.8S(c)and LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S heterojunction(d)photocatalysts

3 結 論

通過原位生長的方式制備出LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑并將其用于光解水產氫反應。相較于CdS和Mn0.2Cd0.8S，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的光解水產氫活性分別提高了25倍和10倍。電化學實驗和熒光光譜證實，LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑中Mn2+離子的引入和異質結構的構筑有利于光生電子-空穴的分離，從而有利于光解水產氫活性的提高。根據LaNiO3能帶結構和LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑的循環測試結果，證實了LaNiO3/Mn0.2Cd0.8S異質結光催化劑中直接Z型異質結構的構筑。該方法能夠極大地提高CdS光解水產氫活性，同時有效地抑制其光腐蝕現象，為新型光解水產氫催化劑的設計、合成提供了一種新的思路。