三氧化鉬納米材料的制備及氣敏性能研究進展

王詩雨 ,張 瑩 ,梁士明 ,儲向峰

(1.臨沂大學 材料科學與工程學院,山東 臨沂 276000;2.安徽工業大學 化學與化工學院,安徽 馬鞍山 243002)

傳統的SnO2、ZnO 和Fe2O3等金屬氧化物半導體因其自身物理化學性能受限而發展趨于緩慢,近年來,MoO3因其具有獨特的層狀結構和物理化學性能受到研究者的廣泛關注。相對于傳統金屬氧化物半導體材料,MoO3具有響應-恢復時間短、選擇性好和響應值-濃度線性關系佳等顯著優點。研究人員通過不斷優化制備方法和技術,顯著改善了MoO3的氣敏性能,使其發展前景愈加廣闊。

MoO3是一種n 型寬禁帶過渡金屬氧化物半導體材料,具有特殊的層狀結構和良好的氧化還原催化活性,有正交相(α-MoO3)、單斜相(β-MoO3)和六方相(h-MoO3)三種結構,這三種結構均由扭曲的八面體組成,鉬原子占據體中心位置,氧原子分布在各頂角位置。在這三種結構中,α-MoO3為熱力學穩定相,研究也較為充分,本文中如無特殊說明,文中所指均為α-MoO3。

α-MoO3具有獨特的雙層狀結構,每一個雙層結構中,八面體在[001]方向上共邊相連,在[100]方向上共頂角相連,所以α-MoO3在[001]方向上的結合相對于[100]方向更加穩定,較容易沿著[001]方向擇優生長,這使得研究人員可通過控制合成條件,控制α-MoO3在多個維度生長成多種類型的棒狀、片狀或者花狀結構,有效增大材料的比表面積,增加活性位點,提高材料的氣敏性能。α-MoO3層狀結構之間由范德華力相互連接,由于范德華力強度較弱,這使α-MoO3層間容易滑動,容易插入Li 和Ag 離子或者高分子等物質,同時這種雙層結構較為穩定,不容易因缺陷而導致結構坍塌,有利于摻雜改性。

α-MoO3是一種有潛力的金屬氧化物半導體氣敏材料[1]。其一,其物理化學性質穩定,具有典型傳統n 型半導體金屬氧化物的氣敏特性。其二,該材料是電子導電,電子遷移率一般比空穴要高,有利于調控材料整體的導電性。其三,通過控制反應條件可以較好地控制該材料的形貌結構、離子摻雜和異質結的構筑,進而提高材料整體氣敏性能。典型α-MoO3的制備方法主要有水熱法[2-4]和溶膠-凝膠法[5-6]等,這些方法具有制備過程可控、產品均一性好和經濟環保等特點。本文從制備不同類型的α-MoO3氣敏材料出發,歸納總結了α-MoO3的常用制備方法、制備機理及其對乙醇、丙酮、甲醛、三甲胺、硫化氫、氫氣和一氧化碳等典型氣體的氣敏性能,并對α-MoO3材料今后的發展趨勢進行了展望。

1 不同結構的MoO3產物

金屬氧化物半導體氣敏材料的形貌結構對其氣敏性能具有重大影響,即使是具有相同晶型的同一種材料,不同的外形結構也會導致材料的比表面積、暴露晶面和量子尺寸效應等明顯不同,進而導致材料的氣敏性能發生顯著變化。由于氣體檢測是一種與材料表面狀態密切相關的應用,一般來說,比表面積越大,MoO3對特定氣體的靈敏度越高。相同比表面積下,不同形貌的MoO3材料的表面狀態不盡相同,其氣敏性能也會有顯著差異。MoO3的整體結構可以分為以下幾種:零維結構(0D)和一維結構(1D)、二維結構(2D)以及由低維結構(包括0D、1D 和2D)組合堆砌而成的三維結構(3D)。

1.1 零維和一維納米結構

零維納米結構是由維度基本相等的納米級別微粒(少數原子或分子)堆積而成。零維結構主要包括MoO3量子點[7]、納米顆粒等。這類材料因顆粒較小,表面能較大而容易團聚,相較于二維和三維材料更難以制取,在實際氣敏檢測中應用較少。

一維納米結構是微粒沿著空間某一維度擇優生長,不斷延長,呈現規律排布,具有明顯的長徑區別且徑向處于納米尺度范圍內的結構統稱。一維納米結構可分為納米帶[8-12]、納米線[13-17]、納米管[18]和納 米棒[19]等。MoO3晶體的特殊結構使其在酸性條件下容易沿著[001] 方向生長成為一維結構[9]。由于一維結構的比表面積較大,表面有大量的活性位點,在電化學[20]、氣敏材料、電磁材料[21]和光催化[22]等領域有廣泛應用。可以通過水熱法[20]、濕化學合成法[23-24]等多種方法進行制備。

Niederberger 等[25]采用模板定向法合成了高縱橫比的MoO3纖維(見圖1)。通過鉬酸與長鏈伯胺反應,再用水熱處理得到層狀氧化鉬-胺復合材料,隨后用硝酸去除插胺層,生成纖維形貌的純MoO3。經X 射線粉末衍射和化學分析,纖維的結晶結構為α-MoO3,長度可達15 mm,直徑50～150 nm。該方法生產成本較低,制備過程簡單,表面活性劑分子的去除導致了結構的重新排列,得到具有新穎纖維形貌的MoO3。

圖1 將MoO3-十二胺復合材料在室溫下用硝酸分別處理(a)56 h 和(b～f)24 h 得到的MoO3纖維。(a)TEM 圖像;SEM 圖像:(b)整體;(c)高放大倍數;(d)由更小的絲組成的束(直徑180 nm);(e～f)由若干細絲組成的纖維的尖端[25]Fig.1 Molybdenum oxide fibers obtained by the treatment of a molybdenum oxide-dodecylamine composite at room temperature with nitric acid for (a)56 h or (b-f)24 h,respectively.(a) TEM image;SEM images:(b) Survey;(c) Higher magnified area;(d) Close view of one bundle (diametery180 nm) consisting of smaller filaments;(e-f) Tip of a fiber composed of several filaments[25]

純MoO3材料一般用吸附脫附模型來解釋其氣敏性能,本文以常見的乙醇氣體為例。MoO3是一種n 型半導體,在不同測試條件下其電導率會隨著氣體的種類、濃度和操作溫度等條件的變化而變化。在普通空氣狀態下,MoO3納米材料表面會吸附氧氣分子,由于氧原子本身有較強的電負性,這些氧原子會從MoO3的導帶中奪取電子,生成吸附氧當傳感器暴露在待測氣體(乙醇)中時,乙醇分子會化學吸附到MoO3材料的表面,這些吸附到MoO3材料的乙醇分子會與吸附氧發生反應并生成H2O 和CO2,并在該過程中伴隨著電子的釋放。該過程由如下兩個方程式(1)和(2)所示[26]:

結果是被吸附氧奪取的電子被重新釋放回MoO3晶格中,這個過程導致傳感器的電阻的降低。二維和三維MoO3材料的氣體敏感原理與一維MoO3材料相同,其靈敏度更高的原因是由于二維和三維材料的比表面積更大,材料內部的孔道結構有利于氣體的擴散,進一步提高了材料的氣敏性能。

1.2 二維和三維納米結構

二維納米結構是微粒沿著三維空間中某兩個維度生長的結果,其中至少有一個維度為納米量級。最為常見的是納米薄膜,其應用也最為廣泛。制備MoO3薄膜時最常用的方法有溶膠-凝膠法[27]、水熱法[28]、沉淀法[29]和化學氣相沉積法[30]等。這類MoO3薄膜在光學[31]和電學[32]等領域應用廣泛。

三維納米結構相對更加復雜,是由簡單的零維、一維、二維結構自組裝或者簡單堆砌而成,常見形狀有空心微球狀、花狀、網格狀、樹狀等,詳見表1為典型二維和三維MoO3材料及其氣敏性能匯總。三維納米結構形貌新穎,因而應用領域較低維結構廣泛,性能也相對較好。形成這類三維納米結構往往需要添加控型劑(一般為表面活性劑)并精確控制反應條件,通過奧斯特瓦爾德熟化等反應機理,獲得目標結構。

表1 典型二維和三維MoO3材料及其氣敏性能匯總表Tab.1 Summary table of typical 2D and 3D MoO3 materials and their gas sensitivity

Ji 等[47]將二維納米薄片組裝成花狀的MoO3,采用簡單的水熱法合成了三種層次的MoO3花狀結構,包括球狀納米花如圖2(a)、玫瑰狀納米花如圖2(b)和平板花狀結構如圖2(c)。其中球狀納米花結構主要是由于表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮吸附在MoO3納米顆粒的表面,加速了MoO3納米顆粒的定向生長所致。玫瑰狀納米花結構主要是(NH4)2SO4吸附在新形成的二級晶面上,降低了其表面活化能,影響了晶體的生長方向。通過相鄰粒子的自組裝,晶體沿[040]方向生長最快,納米線在聚合過程中會發生交叉,形成二維平面,隨著反應的進行,納米片被堆疊起來,由偶極-偶極相互作用和偶極場組合而成,最終形成玫瑰狀MoO3的形態。平板花狀結構則是以乙酰丙酮鉬為鉬源,以異丙醇為溶劑,通過微小顆粒定向聚集形成。利用Nava400 納米場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察三種MoO3不同的形貌和尺寸并制備氣敏元件進行測試,結果顯示:花瓣的厚度影響其氣敏性能,厚度越薄,氣敏性能越好,因此玫瑰狀納米花結構的MoO3對乙醇的氣敏性能優于其他兩種結構的MoO3。氣敏性能的增強可能是由于玫瑰狀納米花結構的MoO3納米薄片之間團聚較少,從而在表面產生足夠的反應位點,更有利于氣體的擴散所致。

圖2 MoO3樣品的SEM 局部放大圖像和花狀MoO3分級結構可能的生成機制示意圖。(a)球狀納米花;(b)玫瑰狀納米花;(c)平板花狀結構[33]Fig.2 Locally magnified SEM images of the MoO3 samples and schematic diagram of the possible growth mechanism for the hierarchical MoO3 flower-like architectures.(a) Sphere-like nanoflower;(b) Rose-like nanoflower;(c) Plate flower[33]

2 含有其他元素的MoO3產物

純MoO3氣敏材料是層狀結構,只通過改變其形貌一般無法滿足實際應用需求。因此需要對MoO3進行改性,調整MoO3的能帶結構,提高它的氣敏性能,以滿足實際應用中的各種要求。常用的改性方法有元素摻雜、材料的負載和半導體復合。

2.1 元素摻雜

元素摻雜是通過在合成過程中摻入W、Zn、Cu和Au 等其他的化學元素,使MoO3的晶體結構產生缺陷,能帶寬度變窄,提高材料整體的氣敏性能。元素的摻雜也會影響材料的結晶性能,從而改變晶粒的生長習性,進而影響材料的形貌,改變材料整體的氣敏性能。國內外科研人員通過不同元素對MoO3進行摻雜做了大量的研究。

首先,元素摻雜可以有效提高材料對特定氣體的靈敏度。例如,陳超[48]用低溫水熱法制備了一維α-MoO3納米帶,并用Cd 元素對其進行摻雜改性,檢測了其對H2S 的氣敏性。實驗表明,摻雜有Cd 元素的一維α-MoO3納米帶相比于單組分的α-MoO3納米帶具有更高的靈敏度,靈敏度提高了5.8 倍,且其最佳工作溫度也從原來的170 ℃降低到了140 ℃。在140℃下,隨著Cd 元素的摻雜量的逐漸增多,材料內缺陷增多、比表面積增大等都會使氣敏性能提高。當摻雜量達到質量分數5%時性能最佳。隨著摻雜量的進一步增加,Cd 元素將會破壞樣品的形貌,從而使氣敏性能降低。

其二,元素摻雜可以提高材料的選擇性并降低最佳工作溫度。例如Xu 等[49]用水熱法制備了Fe 摻雜的MoO3納米材料,并檢測了其對二甲苯的氣敏性能。摻雜Fe 元素的MoO3氣敏材料的響應和恢復時間均增加,對二甲苯的選擇性增強。Li 等[50]用水熱法制備了摻雜W 的MoO3納米帶,W 元素均勻分布在MoO3納米帶中。氣敏測試結果表明,基于W 摻雜MoO3納米帶的傳感器對三甲胺(TMA)氣體表現出高響應、良好的選擇性和長期穩定性,在環境監測領域有較大應用潛力。楊爽[51]摻雜不同的元素對MoO3進行改性。實驗表明:(1)使用水熱法制備的Cu 摻雜MoO3納米帶會產生一定數量的氧缺陷,同時比表面積增加,有利于提高其氣敏性能。對其氣敏元件進行檢測,結果表明:Cu 摻雜MoO3納米帶氣敏元件在60～100 ℃對NH3的氣敏性能較好,在150～240 ℃對乙醇的氣敏性能較好。相較于MoO3納米帶,Cu 摻雜MoO3納米帶對兩種氣體檢測的最佳工作溫度都有所降低,其中NH3的降低了約80 ℃,乙醇的降低了約50 ℃。氣敏性能的改善主要得益于Cu摻雜后氧空位增加,致使對待測氣體的吸附位點以及吸附氧含量明顯增加,另外Cu2+在形成配離子時可通過空d 軌道形成dsp2配位而達到更加穩定的狀態,提高了Cu摻雜后材料表面對特定待測氣體的催化作用,從而提高對NH3的分解能力并降低對待測氣體的最佳工作溫度。(2)水熱法制備摻雜Ti 的MoO3納米棒簇。與純MoO3氣敏元件相比,Ti 摻雜MoO3納米棒簇氣敏元件對乙醇的氣敏性能好,可以實現室溫下對乙醇的氣敏檢測,且乙醇的最低檢測濃度降低到0.25 ppm,這主要得益于Ti摻雜后氧空位增加,對待測氣體的活性吸附位點以及吸附氧含量明顯增加。

其三,元素摻雜也會導致MoO3的形貌發生變化。Yang 等[52]用水熱法制備Zn 摻雜的MoO3納米帶。用FESEM 圖像研究了不同Zn 摻雜量的MoO3納米帶的厚度。根據前驅體溶液中Mo ∶Zn 摩爾比的不同做了六組實驗,分別為純MoO3納米帶,ZM-1(30 ∶1),ZM-2(20 ∶1),ZM-3(10 ∶1),ZM-4(5 ∶1),ZM-5(3 ∶1),觀察發現,隨著Zn 含量的增加,MoO3納米帶厚度也增加,這是因為MoO3納米帶為層狀,各層之間可以摻入Zn 元素所致(見圖3)。

圖3 (a)純MoO3納米帶和(b～f)ZM-1～ZM-5 的FESEM 圖像[52]Fig.3 FESEM images of (a) pure MoO3 nanobelts and (b-f) ZM-1-ZM-5[52]

2.2 材料的負載

負載是指通過某種方式將金屬或非金屬分布于MoO3表面或互相混合,從而形成一種具有良好性能的復合物的方法。常見的負載材料有Au、Pd、Pt、Ag、Co 及石墨等。例如張佳[53]用貴金屬Au 修飾MoO3納米條帶,圖4 為Au@ MoO3納米復合材料的TEM 圖,由圖可知Au 修飾于MoO3納米材料表面。

圖4 Au@MoO3納米復合材料的TEM 圖[53]Fig.4 TEM images of Au@MoO3 nanocomposite[53]

這種負載往往可以改善材料整體的氣敏性能,這主要得益于Au 與MoO3接觸形成的Schottky 勢壘[54]或耗盡區寬度的調節[55-56]。Au 的加入不僅增加了材料的表面積,而且在Au 之間形成Schottky 勢壘,使電阻率降低,O2-與H2S 反應釋放自由電子,而MoO3為n型半導體,自由電子的增多減小了耗盡區的寬度,使電導率增加(見圖5)。

圖5 純MoO3(左)和Au 修飾MoO3(右)的H2S 氣敏機理示意圖[56]Fig.5 Schematic diagrams H2S sensing mechanism of pure (left) and Au-functionalized (right)

Sui 等[57]用無模板水熱法制備α-MoO3空心球,并用Au 進行修飾。Au@α-MoO3空心球氣敏材料對甲苯和二甲苯的最佳工作溫度及響應時間均明顯降低。于煥芹[54]采用真空濺射鍍膜的方法將Au 納米顆粒濺射到α-MoO3納米片表面,使氣敏材料的選擇性增強,260 ℃下對100 ppm 乙醇氣體的靈敏度是純MoO3納米片的4 倍。Arachchige 等[56]用蒸發-冷凝法制備了Au 修飾的MoO3納米片,Au@MoO3氣敏材料對H2S 具有良好的響應。

除了Au 修飾的MoO3外,還有Ag 修飾的MoO3納米管[58]、Co 修飾的Pt 修飾的MoO3納米帶[60]、Pd 量子點修飾的α-MoO3納米線紙[61]等,不同元素的加入會對MoO3氣敏材料的表面進行不同程度的改性,這些修飾材料往往能夠與MoO3形成Schottky 勢壘,改變材料整體的電導率,提高材料整體的氣敏性能。

2.3 半導體復合

半導體復合是MoO3與另一種半導體進行復合,形成異質結結構[62-64]及產生協同效應[65],從而有效地改善材料整體的氣敏性能。常見的與MoO3復合的半導體有TiO2、WO3、CuO、Fe2O3、ZnO、CoMoO4以及還原氧化石墨烯(rGO)等。對常見的MoO3基復合材料做了簡要歸納梳理,如表2 所示。

表2 半導體復合材料及其氣敏性能匯總表Tab.2 Summary table of typical semiconductor composite materials and their gas sensitivity

首先,半導體復合可以顯著提高材料對特定氣體的氣敏性能。于煥芹[54]用脈沖激光沉淀法制備了TiO2/MoO3納米片氣敏材料,形成p-n 異質結結構,有效地提高了材料的靈敏度,對三乙胺表現出良好的選擇性。Li 等[69]用脈沖激光沉淀法制備了α-Fe2O3/α-MoO3納米復合材料,對三乙胺具有良好的響應。Qu等[63]用水熱法制備了Fe2O3/MoO3納米帶,Fe2O3/MoO3納米帶對二甲苯的靈敏度比純MoO3納米帶提高了2～4 倍。Yang 等[71]同樣用水熱法制備了α-Fe2O3/α-MoO3納米復合材料,對二甲苯的響應提高了約3 倍。

其二,半導體復合也能降低最佳工作溫度,縮短響應恢復時間。陳超等[48]用微波水熱法制備了rGO/α-MoO3納米復合材料,最佳工作溫度從170 ℃降低到110 ℃,且rGO 質量分數為5%時納米復合材料的氣敏性能最好,對H2S 具有良好的選擇性,靈敏度提高,響應和恢復速度加快。Bai 等[73]用原位生長法制備了rGO/MoO3雜化物,最佳工作溫度為110 ℃,rGO 含量為質量分數2.5%復合材料的靈敏度是純的MoO3氣敏元件的2.1 倍,對H2S 具有很好的響應和恢復時間,分別是109 s 和36 s。

其三,在特定條件下,半導體復合后的產物整體性能會與純MoO3有較大差異。Xu 等[77]用化學沉積法制備了NiCo2O4/α-MoO3納米復合材料。相同條件下制備的純NiCo2O4和MoO3對乙醇幾乎沒有響應,而兩者復合后對乙醇具有響應。由圖6 可看出Mo 元素分布于整個核心區域,Ni、Co 均勻地分布在α-MoO3材料表面;在α-MoO3納米棒骨架表面生長的NiCo2O4納米片具有均勻的多孔性,且異質結構界面的晶格失配較低。該研究認為NiCo2O4納米片與α-MoO3納米棒之間獨特的結構和異質結是增強傳感性能的原因。

圖6 (a)NiCo2O4/α-MoO3復合材料的低倍SEM 圖像;(b～d)NiCo2O4/α-MoO3復合材料的放大SEM 圖像;(e～h)TEM 圖像和用NiCo2O4納米片覆蓋α-MoO3納米棒的元素映射圖像[77]Fig.6 (a) Low-magnified SEM image of NiCo2O4/α-MoO3 composites;(b-d) Magnified SEM images of NiCo2O4/α-MoO3 composites;(e-h) TEM image and the corresponding elemental mapping images of α-MoO3 nanorods covered with NiCo2O4 nanosheets[77]

半導體復合能提高氣敏性能,主要是由于不同半導體之間復合所生成的異質結及協同效應。例如Zhang 等[75]用溶液法制備了In2O3/MoO3納米復合材料。由于In2O3納米顆粒的復合,使材料對TMA 的氣敏性能提高,其原理為:首先,In2O3和MoO3均為n型半導體,當暴露在空氣中的時候,空氣中的O2會吸附在In2O3/MoO3納米復合材料的表面并從導帶中捕獲自由電子,O2吸附自由電子變為吸附氧(O2-、O-或O2-),這導致In2O3/MoO3納米復合材料的表面形成電子耗盡層,材料整體電阻增加。當In2O3/MoO3納米復合材料接觸TMA 氣體后,TMA 會與吸附氧發生反應,電子會被重新釋放回In2O3/MoO3納米復合材料的導帶中,材料整體的電阻會降低。其二,In2O3/MoO3納米復合材料異質結有催化作用,能夠促進O2的吸附,并能夠促進電子在In2O3和MoO3之間迅速轉移,進而促進TMA 的氧化,提高了In2O3/MoO3納米復合材料整體的氣敏性能(見圖7)。

圖7 In2O3修飾MoO3異質結構的氣敏機理示意圖[75]Fig.7 Schematic of sensing mechanism of In2O3-functionalized MoO3 heterostructure[75]

3 結語與展望

MoO3是一種n 型寬禁帶過渡金屬氧化物半導體材料,由于納米MoO3有獨特的晶體結構,不同制備方法所制備的MoO3的形貌一般有較大差異,氣敏性能也存在較大差別。晶粒尺寸、比表面積以及活性位點等都是影響材料氣敏性能的重要因素。隨著時代的發展,氣體傳感器的應用場景越來越多,對氣敏性能的要求越來越高:更高的選擇性、適宜的工作溫度、更高的靈敏度和更短的響應恢復時間等。單純的MoO3材料因其自身性質的限制,所制備的氣體傳感器往往存在靈敏度太低、工作溫度過高、響應恢復時間過長以及穩定性較差等問題,難以滿足實際需求。通過元素摻雜、材料的負載和半導體復合等方法可以有效地提升氣體檢測濃度下限、降低最佳工作溫度和縮短響應恢復時間等,進一步拓展了基于MoO3納米材料的氣體傳感器在實際中的應用范圍。

總之,MoO3是一種具有優異氣敏性能的過渡金屬氧化物,具有廣闊的應用前景,對它的深入研究具有重要意義。目前基于MoO3納米材料的氣體傳感器還有很大的性能提升空間,后續研究可以向以下幾個方向發展:

(1)細致研究低維MoO3納米結構的生長機理和添加劑的控型作用,深入研究高維結構(3D)的詳細生長機制和生長過程,探索簡單高效并能夠產業化的MoO3納米材料的制備方法;

(2)深入研究MoO3在氣體檢測過程中的氣敏機理,從機理出發設計材料的形貌、組成和結構;

(3)MoO3納米材料在催化領域已有大量的研究,可以將MoO3納米材料的催化性能用在氣體檢測領域,和傳統的ZnO 等氣敏材料進行復合,實現催化-氣敏協同效應;

(4)傳感器的微型化、智能化和5G 場景下的數據實時監控是下一步氣體傳感器發展的重點方向;

(5)加強氣敏模型的構建和計算機模擬輔助,指導高性能MoO3氣敏材料的開發和設計。