噴墨打印制備電路板的研究進展

楊登科 ,傅 莉 ,李 超 ,尹恩懷 ,袁學禮

(1.西北工業大學,陜西 西安 710000;2.西安瑞特三維科技有限公司,陜西 西安 710000)

PCB(Printed Circuit Board)稱為印制電路板,是電子元器件電氣相互連接的載體。在電子制造領域中,PCB 表面的圖案化目前仍主要采用印刷或鍍膜后進行蝕刻等減材制造技術,鮮有利用增材制造技術制備的電路板獲得大面積應用的報道。近年來,隨著電子器件微型化、柔性化及高效、無污染制備需求的不斷擴大,為器件提供電氣連接的PCB 已難以滿足要求。目前廠商們采用的柔性電路板(Flexible Printed Circuit,簡稱FPC)方案是以聚酰亞胺或聚酯薄膜為基材,鍍膜后進行刻蝕,本質上仍是減材制造技術,且成本居高不下。噴墨打印作為一種增材制造技術,不與基底材料接觸,噴孔噴出的打印材料直接在基板上沉積為特定的打印圖案,經燒結或固化后即可成形,無需制作模板,提高效率的同時避免了污染;此外,該技術對基底材料的形狀幾乎沒有限制,可迅速在非平面表面實現圖案化,目前已應用于射頻天線[1-2]、薄膜傳感器的制備[3]。近年來隨著柔性屏幕、智能穿戴設備的興起,其中的芯片、主板等多層電路的柔性化也面臨著巨大的挑戰,而噴墨打印的技術優勢使其尤其適用于柔性電路的制造,從而有望代替PCB 及FPC。本文對噴墨打印制備電路板中涉及的打印材料、打印工藝、燒結工藝及噴墨缺陷四方面展開介紹,分析了相關技術難點及存在的問題,并對未來該技術的發展方向進行了展望。

1 噴墨打印技術簡介

1.1 非接觸式印刷技術

非接觸式印刷技術屬于印刷電子技術中的一種,與接觸式印刷如絲網印刷等不同,它是利用3D 打印技術原理,即“分層制造,逐層疊加”,無需制作模板,將計算機輔助設計的STL 文件進行切片并轉化為機器可直接識別的G 代碼文件,再使用可打印的材料(導電油墨等)通過逐層打印的方式來進行堆積,通過熱或光等方式實現打印材料的固化與燒結,最后實現快速成形,如圖1 所示[4]。與接觸式印刷技術相比,非接觸式印刷具有基材只與沉積材料接觸的優點,這降低了材料被破壞或污染的風險。此外,不需要印刷圖像的物理掩模,只需要數字圖像,簡化了轉換過程而沒有額外的成本。然而,非接觸式印刷在應用過程中也存在著技術難點,如分辨率低、燒結溫度高及材料間的潤濕問題等,仍需大量的研究[5]。

圖1 非接觸式印刷電子原理示意圖[4]Fig.1 Schematic diagram of the principle of non-contact printed electronics[4]

1.2 噴墨打印

噴墨打印技術最早可追溯到二十世紀七十年代。1976 年,美國IBM 公司制成史上第一臺產品化噴墨打印機,由瑞典教授Hertz 主導開發,此打印機采用連續式噴墨技術;3 年后,日本佳能公司推出熱泡式(Bubble Jet)噴墨技術,其生產成本低,良率高,而且可以有效控制噴墨速度和噴墨量;1994 年噴墨打印技術取得了革命性的突破,EPSON 公司發明了壓電式噴墨頭,大幅降低了印刷成本,該技術一直沿用至今[6]。值得一提的是,在電子制造領域使用的噴墨打印技術大多為壓電式噴墨。

按照微滴產生原理不同,噴墨打印技術分為連續式(Continuous Printing)和按需式(Drop-on-Demand,簡稱DOD)兩大類,如圖2 所示[7]。壓電式噴墨屬于DOD 噴墨技術中的一種,其原理是通過外加電壓的方式使壓電晶體內部正負電荷發生相對位移,然后壓電晶體發生變形并壓迫腔室內的墨水從噴孔中流出,完成墨滴噴射。將墨水改為導電材料,即可實現電路的打印,如圖3 所示[8]。壓電式噴墨系統每次只需噴射出所需位置的單個液滴,通過調整適宜的打印機參數,如驅動電壓、高電平持續時間及負壓大小,就可以精密控制噴墨速度和墨滴大小。

圖2 噴墨打印技術分類[7]Fig.2 Classification of inkjet printing technologies[7]

圖3 壓電噴墨技術原理示意圖[8]Fig.3 Schematic diagram of the principle of piezoelectric inkjet technology[8]

2 噴墨打印制備電路板的研究現狀

當下關于噴墨打印電路板的研究在全世界范圍內都非常活躍。近年來Nano Dimension 公司的DragonFly 2020 3D 打印機已能制備厚度約3 mm、布線線寬低至80 μm 的多層電路板(如圖4 所示),且僅需數小時即可完成打印。此外美國哈佛大學也研發出了Voxel 8打印機,它與前者不同,采用粘稠流體,以擠壓成形方式制作電路板[4]。相比于國外,目前國內對該領域的研究仍處于起步階段,更多的是對簡單單層電路的研究,如抗蝕層、字符噴印、阻焊油墨及單層圖案化等[9],關于多層電路的報道較為罕見。目前噴墨打印制備電路板中有許多基本問題亟待解決,其中最重要的問題是如何將具有流動性的油墨精確沉積在基板上并及時固化,這與打印材料、基底、打印及燒結工藝等技術息息相關。

圖4 噴墨打印制備的小型電路板[4]Fig.4 Small circuit boards prepared by inkjet printing[4]

2.1 噴墨打印材料的研究

噴墨打印電路板對材料的要求較高,如較好的印刷適應性(粘度、表面張力等)、墨水體系分散性和化學穩定性等[10]。目前噴墨打印電路板材料一般分為導電材料和介電材料,前者主要為納米金屬顆粒墨水如納米銀,此外也有無顆粒相墨水的相關報道[11-12];后者則主要為光敏樹脂材料,如環氧樹脂[13]等。二者通過疊層打印或嵌入式打印的方式,實現電路板的制備。

2.1.1 導電材料

2.1.1.1 納米金屬顆粒墨水

納米金屬顆粒墨水的基本原理是納米顆粒的小尺寸效應,如圖5 所示[14]。由于其極高的表面能使得熔化時所需能量遠小于塊體材料,因此可實現低溫燒結。但是,納米金屬顆粒的穩定性較差,為防止其團聚和沉淀,需要利用分散劑調節其表面特性,形成分散性與穩定性良好的導電墨水,還需要加入溶劑、助劑等調節其粘度和表面張力,保證良好的打印效果,打印完畢后通過熱或光等方式燒結,實現電路導通,如圖6 所示[15]。

圖5 幾種金屬材料的尺寸效應[14]Fig.5 The size effect of several metal materials[14]

圖6 導電墨水的打印及后處理[15]Fig.6 Printing and post-processing of the conductive ink[15]

目前納米金屬顆粒墨水中研究較為廣泛的主要是納米銀顆粒和納米銅顆粒墨水[16-17]。銅具有較低的電阻率、低成本且性能穩定,但作為納米顆粒時易發生氧化,在制備銅墨水時需要做包裹保護[18-19]。此外,銅墨水在打印完成后必須在極短的時間內燒結以避免氧化失效,一般借助高功率的光子燒結技術來完成這一過程[20]。相比之下,納米銀顆粒墨水具有電阻率低且性能穩定、不易氧化的優勢,更加適合作為噴墨打印材料。

目前納米銀顆粒墨水的制備方法主要為液相還原法。相關研究已較為成熟,國內的北京大華博科、蘇州納米所、上海冪方等均已開發出商業化產品。早在2009 年Guzmán 等[21]使用水合肼還原銀離子,成功制備了平均粒徑為25 nm 且可室溫存放的銀納米顆粒,如圖7(a)所示。曹辰輝[16]以硼氫化鈉為還原劑,并使用己硫醇對納米粒子進行包覆,采用微乳液法制備了直徑極小(可達10 nm)且粒徑分布范圍小的有機囊包的納米銀顆粒。這種方法制備的納米銀顆粒純度高且不易團聚,還可通過調整己硫醇比例控制顆粒尺寸,如圖7(b)所示,同時燒結后具有較低的銀膜方阻(如圖8)。

圖7 (a)球形銀納米粒子的TEM 圖像[21];(b)己硫醇和Ag+摩爾比為1 ∶1 時銀顆粒TEM 圖像[16]Fig.7 (a) TEM image of spherical silver nanoparticles[21];(b) TEM image of silver particles when the mole ratio of hexanthiol to Ag+ is 1 ∶1[16]

圖8 燒結后的銀膜方阻[16]Fig.8 Silver film square resistance after sintering[16]

雖然納米銀顆粒墨水不易氧化,但一定儲存時間后包覆劑失效,其中的金屬顆粒仍會自發地發生團聚,從而影響打印質量與效率。此外目前銀納米顆粒墨水成本仍高居不下,100 ℃以上的燒結溫度也限制了其應用,因此仍需進一步研究分散體系及低溫燒結工藝等來解決上述問題[22-23]。

2.1.1.2 無顆粒相墨水

針對納米金屬顆粒墨水團聚沉淀及燒結溫度高的問題,學者們對無顆粒相墨水進行了研究[11,24]。該類型墨水通過添加一些有機胺、酯類和醇類等中間體與前驅體反應生成絡合物,Ag+以絡合物形式存在溶液中,從而得到“澄清、無沉淀”的墨水。無顆粒型導電墨水中自身的穩定性較好,不需要額外的穩定劑;此外,可以通過控制還原劑的量來控制燒結溫度。值得一提的是,無顆粒相墨水為溶液狀態,打印過程中幾乎不會出現堵塞噴嘴的現象[25]。

有學者[24]將前驅體碳酸銀溶于AMP/甲醇混合溶液,快速合成了不含金屬顆粒的含銀導電墨水,具有良好的可噴印性能。AMP 中氨基的孤對電子與銀離子結合形成銀氨絡合物,從而促進了碳酸銀的溶解,此方法可將墨水的燒結溫度降低至100 ℃,同時可使得200 nm 厚的銀膜電阻率降低至5 μΩ·cm,如圖9所示。

圖9 (a)低溫熱處理對導電性能的影響;(b) 打印的銀膜斷面SEM 圖[24]Fig.9 (a) Influence of low temperature heat treatment on electrical conductivity;(b) SEM image of printed silver film section[24]

100 ℃的燒結溫度提高了墨水對基材的適應性,但仍不是理想的結果,因此學者們開展了更廣泛的研究。Walker 等[26]采用甲酸還原醋酸銀的方法制備了無顆粒型導電墨水,得益于甲酸的還原作用,其分解溫度顯著降低,23 ℃下墨水在基材上即可得到高于104S/cm 的電導率,且90 ℃燒結后可得到電導率相當于塊狀銀的銀膜。Chen 等[27]使二乙醇胺發生分解產生甲醛,再用其還原銀氨溶液中的Ag+,也實現了低于100 ℃的低溫燒結。75 ℃下燒結20 min 即可在PET 基材上獲得電阻率為6 μΩ·cm 的銀膜。

無顆粒相墨水有著不堵頭、工藝簡單、可低溫燒結等優點,但也同樣存在缺陷,相比于納米金屬顆粒墨水其固含量較低,導電性能總體較差,而且生產工藝不成熟,成本較高。此外材料單層噴印厚度較薄,增加了電阻且降低了生產效率,因此選擇噴印材料時仍需斟酌[22-23]。

2.1.2 介電材料

相比于導電材料,介電材料在電路板中也扮演著重要的角色,它不但使不同層間的導線絕緣,還對高頻電路下傳輸損失及傳輸延遲有著一定的影響[28]。目前增材制造技術中所采用的介電材料主要有電子灌封膠和光敏樹脂[29-30],但由于電子灌封膠粘度較大,只適用于擠出式打印,因此噴墨式打印大多使用光敏樹脂作為絕緣層材料,其一般成分和打印過程如圖10 所示。光引發劑的作用是在一定波長下引發體系聚合,低聚物則主要起著調節粘度等作用,此外它還能在一定程度上加速固化并減少收縮;活性稀釋劑可參與光固化反應,還有一定的調整體系粘度的作用。除去上述成分,介電材料中還有一些助劑如顏料、消泡劑、流平劑、阻聚劑等改善樹脂的流動性、穩定性等性能[30]。根據不同的固化反應機理,光敏樹脂分為陽離子型和自由基型[13]。陽離子型光敏樹脂以環氧樹脂為主,也有部分乙烯基醚基團樹脂,它們都有較小的體積收縮率,且活性中間體具有較長的壽命[31];自由基型光敏樹脂則包括環氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂,前者的固化速率快且耐蝕性好,已取得廣泛應用,但也同時存在著粘度高、柔韌性差等缺陷。綜上所述,應根據固化速率與成形精度等要求來選擇合適的固化體系[13]。

圖10 光敏樹脂成分和打印過程[30]Fig.10 Photosensitive resin composition and printing process[30]

2.2 提高噴墨打印圖案精度的研究

噴墨打印在保證墨水能夠低溫固化的同時,墨滴大小和位置的準確程度也是制備優良電路板的關鍵。然而,由于噴孔尺寸的限制,現有噴墨打印機噴出的墨滴直徑最小為20～30 μm。此外,墨滴沉積后在燒結過程中會出現“咖啡環”效應,即墨滴中心和邊緣的溶劑蒸發速率不同,因此打印出的線條寬度和厚度并不均勻[32]。為解決上述問題,學者們開展了廣泛的研究。

2.2.1 優化墨水成分

墨水的粘度和表面張力直接影響墨滴在基材上的潤濕行為,從而影響了噴墨打印精度。粘度不同,墨水在基材上潤濕程度及鋪展速率不同。采用提高墨水固含量等方法適當提高粘度可阻礙墨滴鋪展,從而獲得較為精確的墨滴成形;但粘度過大會使液滴難以噴出,甚至堵塞噴頭[32]。雷霄霄等[33]通過打印不同粘度的聚硫醇聚合物墨水,并結合數值模擬技術對打印過程進行了仿真,得到了粘度與噴墨打印液滴體積的負相關關系,如圖11 所示。可通過墨水的液滴體積與粘度的線性關系配制合適粘度的墨水,提高打印精度與效率。

圖11 聚硫醇墨水液滴體積與粘度關系[33]Fig.11 The relationship between volume and viscosity of polythiol ink droplets[33]

墨水的表面張力直接影響潤濕性能,因此同樣需要一個合適的范圍[34]。當打印非常小的圖案時,應采用較大表面張力的墨水,以防止墨滴過度鋪展降低圖形精度;反之當打印圖案較大時,應采用較小表面張力的墨水,以防止墨滴未完全潤濕基材,打印圖案出現缺漏[35]。Liu 等[36]通過調整水/乙二醇混合體系的組分比例實現了墨水表面張力的連續可調,并發現了墨滴表面張力的變化能夠影響兩個墨滴的合并方式從而影響最終的打印圖案,如圖12 所示。因此,通過優化墨水組分,從而得到合適粘度與表面張力的墨水,對提高線路打印精度有重要意義。

圖12 不同表面張力墨滴的合并方式[36]Fig.12 Combination of ink droplets with different surface tensions[36]

2.2.2 基材表面改性

基材表面的化學組成或物理結構影響著其表面自由能及表面粗糙度,從而影響墨滴在基材上的鋪展[37],因此可通過選用合適的基材或對基材進行表面改性等方法控制墨滴鋪展,獲得預期的打印效果[37]。Chuang 等[38]分別在普通PI 膜、超光滑PI 膜和拋光Si晶圓表面進行了噴墨打印,發現基底表面粗糙度對打印線寬與圖案邊緣的光滑程度有很大影響,Si 晶圓表面的線寬和邊緣粗糙度最小,最低可低至21 μm,如圖13 所示。Lessing 等[39]對疏水疏油的氟烷基紙表面進行了化學氣相處理,使得線寬顯著減小,如圖14 所示。Lai 等[40]還通過對PET 基底進行氬等離子處理,改變了基底表面的化學組成以及粗糙度從而提高了其表面親水性。此外,有學者[41]發現表面污染物對墨滴在基板上的潤濕過程也有重要影響,并提出氧等離子可有效去除污染物并提高打印質量。

圖13 不同基底上的噴墨打印效果。(a)PI 膜;(b)超光滑PI 膜;(c)拋光Si 晶圓[38]Fig.13 Inkjet printing effects on different substrates.(a) PI film;(b) Ultra-smooth PI film;(c) Polished Si wafer[38]

圖14 (a)墨水在基底上的潤濕角變化;(b)打印線條變化(不同氣體處理)[39]Fig.14 (a)The change of the wetting angle of the ink on the substrate;(b) The change of the printing line(different gas treatment)[39]

2.2.3 改進噴墨工藝

除了優化墨水成分以及對基材進行表面改性外,選擇合適的工藝參數對線路分辨率的提高也有所幫助,如合適的壓電波形、打印速度和噴頭直徑等。蔡昊[7]研究了壓電波形中電壓幅值、脈沖頻率及高電平持續時間對液滴成形的影響,發現電壓幅值過低不會有液滴噴出,過高則會導致液滴噴射方向顯著失控,過高的頻率也會導致液滴發生偏射;主液滴和衛星液滴再融合的位置則主要受高電平持續時間的影響。蔡亞果[24]利用無顆粒導電銀墨水,調節壓電波形參數,得到了如圖15 所示的打印線路。在噴墨速度約為6.5 m/s 且頻率為4～9 kHz 時,得到了線寬為40～80 μm的連續導電線路,實現了較高精度的打印。

圖15 不同打印參數下得到的線路[24]Fig.15 Lines obtained under different print parameters[24]

2.3 燒結工藝的研究

打印墨水在基板上沉積后仍為流動狀態,需對其進行燒結和固化,才能成形并穩定存在。介電材料目前的固化方式絕大部分為光固化,此處不做贅述。導電材料的燒結方式則五花八門,其本質是使墨水中溶劑揮發,留下純凈的金屬顆粒,隨后顆粒發生熔化融合,實現有效的導電通路。然而,目前導電墨水的燒結溫度高達數百攝氏度,對于玻璃和硅片等耐熱基底采用高溫熱燒結即可(圖16),但對于一些柔性塑料基底,就要考慮采用其他的燒結方法以降低燒結溫度,如光子燒結、微波輻射、等離子體燒結、電燒結和化學燒結等[42]。

圖16 金屬納米顆粒導電墨水熱燒結過程[42]Fig.16 Thermal sintering process of metal nanoparticle conductive ink[42]

2.3.1 熱燒結

熱燒結簡單易行,仍是目前墨水燒結方法的首選。然而,盡管小尺寸效應可以降低納米銀顆粒的燒結溫度,許多常溫下使用的基底材料如某些聚合物仍在燒結過程中遭到破壞,因此如何降低熱燒結溫度引起了廣泛關注。Huang 等[43]在納米銀顆粒墨水中添加低沸點穩定劑聚丙烯酸,150 ℃下燒結10 min 后銀膜電阻率低至4.7 μΩ·cm,其不同溫度下的燒結形貌如圖17 所示。蔡亞果[24]則采用功能性助劑AMP 使墨水中的Ag+與氨基孤對電子結合形成銀氨絡合物,成功降低了墨水的燒結溫度,通過140 ℃熱處理其電阻率低至5 μΩ·cm。雖然通過改變墨水成分的方式可實現低溫燒結,但也會對墨水的其他性能產生影響,如分散性等,因此需要尋找其他方法來實現低溫燒結。

圖17 不同溫度處理后的銀膜SEM 圖像[43]Fig.17 SEM images of silver film treated at different temperatures[43]

2.3.2 光子燒結

光子燒結的一般原理是通過紅外光、激光等光源,向待燒結的材料表面傳遞熱能,再由表面向內部傳遞,是一種室溫下的非接觸燒結技術,燒結時無需考慮基底材料的形狀。此外,由于一些透明柔性基底材料對可見光及近紅外光的吸收很小,光子燒結納米銀的同時聚合物基底幾乎不受影響,因此避免了基底的受損[44]。Wei 等[45]通過對直寫打印的紙基電極進行15 W 小于60 s 的紅外燈照射,成功得到了電阻率低至7.4 μΩ·cm 的導電圖形,如圖18 所示。同樣的,Gu等[46]在1100 nm 的近紅外光下對納米銀油墨輻照了8 s,得到了電阻率為2.78 μΩ·cm 的導線。相比于紅外燒結,閃燈燒結光譜寬、能量高,且采用高功率氙氣燈源,其光譜范圍如圖19[47]。近幾年,由于納米銀顆粒高昂的生產成本使得學者們對銅墨水的研究更加重視。由于含銅墨水極易氧化,因此閃燈快速燒結的優勢得以體現。2017 年Yu 等[48]利用多脈沖閃燈燒結技術成功燒結了40 nm 和100 nm 兩種銅納米油墨,優化了燒結條件后得到了電阻率低至5.68 μΩ·cm 并且附著力達到5B 水平的薄膜;隨后Son 等[49]先制備了抗氧化銅油墨,又使用多脈沖閃燈燒結技術成功制備出了導電性良好的線路,且經500 次彎折后仍保持著良好的電性能,電阻率可達28 μΩ·cm,證明了閃燈燒結納米銅導電墨水的可行性。除此之外,激光燒結也是一種常用的光子燒結技術,其基本原理是利用納米顆粒的最大吸收峰從而進行特定波長的燒結[50],例如納米銀顆粒墨水透射光譜中最大吸收峰在420 nm 左右,如圖20 所示[51],因此可使用相應波長的激光實現材料的快速燒結。劉大川[52]通過研究銀基金屬有機分解墨水與激光的光熱作用,發現激光輸出功率2 W,掃描速度40 mm/s,掃描間隔0.3 mm 時得到的薄膜最高電導率為1.56×107S/m,達到了固態銀的1/4。Zhao 等[53]則結合數值模擬方法與實驗,驗證了優化后的激光燒結工藝的可行性和可靠性,得到了工藝參數與電導率的關系曲線(圖21),并成功制備了銀基微帶天線,其不同狀態下的燒結形貌如圖22。

圖18 電阻率隨燒結時間和功率的函數[45]Fig.18 Resistivity as a function of sintering time and power[45]

圖19 氙燈光譜分布[47]Fig.19 Xenon lamp spectral distribution[47]

圖20 一種納米銀顆粒墨水透射光譜[51]Fig.20 Transmission spectrum of a kind of nano silver particle ink[51]

圖21 工藝參數對電導率的影響[53]Fig.21 The influence of process parameters on electrical conductivity[53]

圖22 不同狀態下的燒結形貌。(a)燒壞;(b)過度燒結;(c)最佳燒結;(d)燒結不足[53]Fig.22 Sintered morphology in different states.(a)Burnt out;(b)Over sintering;(c)Optimal-sintering;(d)Under sintering[53]

相比于熱燒結,光子燒結技術有著巨大的優勢,而其中的細分技術又有著不同的特點。激光聚焦獲得的極小光斑可實現高精度選區燒結;因某些透明基底對紅外光的吸收小,紅外光可實現快速、大面積的燒結而不損傷基底材料;閃燈燒結發出的高強脈沖光能夠實現毫秒級的燒結,同時因其能還原氧化銅的特點而有著廣泛的應用前景。可以預見,光子燒結技術以其非接觸、選擇性燒結等優點,將成為未來主要的導電油墨燒結技術。

2.3.3 化學燒結

某些化學試劑在室溫下即可引發納米顆粒的相互接觸并融合,這為墨水的印后燒結提供了新思路[54]。Shi 等[55]利用噴墨打印并結合室溫化學燒結方法成功制備了銀電極,其電阻率達到了(64.0±5.3)μΩ·cm,其制備流程如圖23。通過將印刷電極暴露在HCl 蒸氣中進行燒結過程,可以有效地觸發AgNP 之間的輕微聚結,從而顯著提高電導率。Vorobyev 等[56]等研究了檸檬酸鹽作為保護配體的銀溶膠中銀納米顆粒與過氧化氫、硫化物離子、Au、Pd 和Pt 等氯配合物相互作用時的機理(圖24),并成功實現了室溫下7 nm 銀顆粒的燒結。

圖23 噴墨打印銀電極的制備流程[55]Fig.23 Preparation process of inkjet printing silver electrode[55]

圖24 銀納米顆粒可能的化學燒結機制[56]Fig.24 Possible chemical sintering mechanism of silver nanoparticles[56]

化學燒結在室溫下即可完成,不需要加熱裝置,工藝流程簡單。但是,在燒結過程中引入的各種中間反應物有可能影響導電膜表面的形貌及性能,因此燒結后去除雜質也是化學燒結中重要的一環。

2.3.4 其他燒結方式

除了熱燒結、光子燒結和化學燒結外,還有一些燒結方式值得關注,如等離子燒結、微波燒結、電燒結等[42]。等離子體燒結通常采用氬氣等離子體處理印刷圖案,但當等離子體未反應充分時燒結后的導電膜容易從基底上脫落[57];微波輻射也可實現納米顆粒導電墨水的迅速燒結,但其滲透深度較小[58];電燒結則要求墨水在燒結前具有導電能力[42]。綜上所述,目前的新型燒結技術仍存在一定的問題,還需進一步開發低溫、快速的燒結方式。

2.4 噴墨打印缺陷的研究

由于操作參數和油墨自身屬性不兼容,墨滴噴射過程和在基板上的鋪展過程可能會出現各種缺陷,其中噴射液滴回縮和液滴射偏是較常見的噴射缺陷,如圖25 所示[7]。液滴回縮現象一般是液體本身粘度過大導致,此時液滴可以在噴嘴尖端成形,但由于噴嘴內壁的摩擦導致液滴初速度不夠從而無法射出。蔡昊[7]認為向墨水中加入活性劑降低其表面張力和粘度,同時提高正壓力的峰值可解決這一問題。除此之外,噴射過程中最大的問題就是由于液滴射偏導致的衛星液滴現象,如圖26 所示[8]。當主液滴生成之后,液滴尾部形成的拖尾在表面張力驅動下斷裂回縮產生尾液滴,若噴孔處存在雜質從而導致不對稱潤濕或噴孔內墨水存在氣泡時,尾液滴就會射偏形成衛星液滴,降低打印的精確度。Du 等[59]研究了通過控制聚合物油墨的流變性和粘彈性來抑制衛星液滴的方法,發現只有當二次液滴速度快于初級液滴速度時,才能形成單個液滴,并通過控制流體粘度和表面張力成功抑制了衛星液滴,得到穩定的單液滴。Yang 等[60]則通過錐形形態的超疏水噴嘴有效切斷墨絲的破裂點,從而消除衛星液滴。此外,Chang 等[61]還提出了一種衛星液滴監測系統,不僅可以通過多顆衛星對液滴進行監測,而且可以生成液滴的瞬時位置曲線、拖尾長度曲線和速度曲線(圖27),因此可實時調整波形電壓和停留時間,以獲得成形優良的液滴。

圖25 (a)液滴回縮和(b)液滴射偏[7]Fig.25 (a) Droplet retraction and (b) droplet ejection deviation[7]

圖26 噴墨打印過程中的衛星液滴現象[8]Fig.26 Satellite droplets during inkjet printing[8]

圖27 電壓設置45 V,脈沖電壓保持(a)14 μs 和(b)22 μs 時液滴的特征曲線[61]Fig.27 The characteristic curves of the droplet when the voltage is set to 45 V and the pulse voltage is maintained at (a)14 μs and (b)22 μs[61]

除了噴射過程中產生的缺陷外,墨滴在基底的鋪展過程中也會形成一種重要的表面缺陷——咖啡環。咖啡環是一種墨滴干燥后中間低、兩邊高的現象,原因是邊緣的溶劑揮發速度較快,中心的溶質由于馬朗戈尼對流等原因向邊緣遷移,使得溶質富集于邊緣,從而形成咖啡環,影響表面平整度,如圖28 所示[62]。Soltman等[63]通過研究噴墨印刷PEDOT/PSS 導電聚合物的咖啡環效應,發現了較高的溫度會增強咖啡環效應,如圖29所示。此外,較小的接觸角也對咖啡環效應有增強效果。后來Du 等[64]通過加入高粘度、高沸點的助溶劑,降低毛細管流量,也成功抑制了咖啡環效應,使有機小分子材料(DR301)形成均勻的膜(見圖30)。

圖28 含有PMMA 顆粒的辛烷在云母片上的咖啡環效應[62]Fig.28 Coffee ring effect of octane containing PMMA particles on mica flakes[62]

圖29 不同溫度下液滴橫截面和3D 投影[63]Fig.29 Cross-section and 3D projection of droplets at different temperatures[63]

圖30 小分子油墨的成膜過程[64]Fig.30 Film formation process of small molecule ink[64]

除了上述噴墨打印缺陷外,印刷圖案還存在著邊緣鋪展及沉積空洞等缺陷,但對打印的精度影響較小。學者們應給予噴墨過程更多的關注,深入研究液滴成形-下落-鋪展過程中的機理,并從根本上改善圖案成形,實現高精度打印。

3 總結與展望

噴墨打印技術為電子制造領域尤其是電路板的制備提供了新的思路。目前來看,該領域在國內仍處于起步階段,相比于國外已部分商業化存在一定差距。調研結果表明,大量的文獻集中于噴墨打印材料尤其是導電材料的制備及燒結工藝研究上,而對于介電材料、基底的選擇及打印工藝的系統研究較少。

在導電材料方面,目前仍以納米銀顆粒墨水作為主導,其以高固含量及優異導電性在導電墨水中脫穎而出。然而,應用過程中發現納米銀顆粒墨水易堵塞噴頭,因此如何保證墨水良好的分散性同樣是未來研究的重點。雖然無顆粒相墨水避免了團聚沉淀等問題并可實現低溫燒結,但由于其固含量低且相關研究較少,其導電性與穩定性仍有待考證。介電材料方面的研究則絕大部分以光固化樹脂為主,雖然光固化效率極高,但固化后的樹脂在機械強度與柔韌性上仍不理想,未來仍應改進樹脂配方,保證其光固化的同時提高固化后的力學性能。此外,尋找新的功能材料結合噴墨打印技術制備各種元器件如傳感器等也具有廣闊的前景。

在燒結工藝方面,學者們做了大量工作,紅外燒結、閃燈燒結等方法一定程度上解決了熱燒結溫度高及效率低的問題,但關于打印工藝的研究仍較少,打印工藝中壓電波形與打印速度匹配、基材表面改性等同樣對材料的精確沉積至關重要,因此應給予一定關注。此外,可結合高頻相機及數值模擬技術,揭示墨滴的動力學過程,從而分析噴墨打印缺陷產生的原因,為打印工藝的優化提供指導。

總之,如何保證打印材料在基底的精確沉積,是當下噴墨打印面臨的關鍵問題。未來應從材料和工藝兩方面入手,在努力提高現有材料性能的基礎上對新的打印材料進行嘗試,以尋找更加適合噴墨打印技術且力學和電學性能優良的新材料。此外,應著重研究打印材料與基底的兼容性及打印工藝參數匹配的問題,使得材料沉積后達到理想的潤濕狀態,再輔以合適的燒結技術,從而實現高精度、高效率的電路板制備。