高性能軟磁吸波材料的研究進展

王 杰 ,白 雪 ,吉 聰 ,陳 剛,,3 ,陳 飛

(1.重慶科技學院 冶金與材料工程學院,重慶 401331;2.重慶科技學院 化學化工學院,重慶 401331;3.納微復合材料與器件重慶市重點實驗室,重慶 401331;4.重慶鴻富誠電子新材料有限公司,重慶 402760)

5G 通信網絡是整個社會數字化轉型的基石。工信部近期發布并倡導推行的“5G+工業互聯網”、“5G+車聯網”等新型運作模式和提出構建“智能化生活、數字化治理、產業數字化”的智慧城市,必將帶動5G通信爆發式的發展和應用。與3G、4G 相比,5G 的頻率波段由厘米波段擴展為毫米波段,對網絡通信提出了更高要求,即數據傳輸速度更快、使用頻段更高、帶寬更大。但各種高強度的電磁波輻射能夠在移動通信傳播過程中產生干擾信號,從而影響通信質量。與此同時,高頻元器件以及設備之間的電磁輻射對人體的危害也日趨嚴重[1-2]。因此,如何有效消除電磁干擾和電磁輻射等電磁污染已成為當前5G 通信用電子設備亟待解決的關鍵技術。

消除電磁干擾和防護電磁輻射通常采用電磁屏蔽和吸波材料。與電磁屏蔽技術相比,采用吸波材料是消除電磁污染最為有效的方法[3-4]。吸波材料(MAMs) 能夠吸收大部分投射到其表面的電磁波,將其轉化為熱能或其他形式的能量耗散掉,已在航空、醫療輻射安全、微波處理技術、無人駕駛汽車等先進技術中廣泛應用,如圖1[5]。其吸波性能取決于阻抗匹配與衰減特性。阻抗匹配性好,衰減特性強,則電磁波反射少,入射到吸波材料內部的電磁波耗散能力強,吸波性能好。目前,通常使用RL(反射損耗)和RL<-10 dB 的帶寬來表征材料的吸波性能,當材料的RL<-10 dB 時,認為90%的電磁波被吸收;當材料的RL<-20 dB 時,則說明超過99%的電磁波被吸收[6]。

圖1 吸波材料的應用[5]Fig.1 The application of absorbing materials[5]

電磁吸波材料通常包括電阻型(如SiC 和石墨)[7-8]、電介質型(如BaTiO3、BiFeO3)[9-10]、磁介質型(如鐵氧體、FeSiAl)[11-12]等。與其他電磁吸波材料相比,軟磁材料具有磁導率和磁損耗高、阻抗匹配特性好、吸波性能強等優點,是最具有實際應用價值的吸波材料,在通信領域廣泛應用[13-17]。因此,軟磁材料在發展高性能的高頻吸波材料和器件方面具有很大的潛力。常見的軟磁吸波材料主要包括鐵基軟磁合金、Mn-Zn 鐵氧體、Ni-Zn 鐵氧體及軟磁復合材料等。本文綜述了軟磁材料吸波性能的調控方法及其吸波材料的應用研究進展,并對其未來研究發展方向進行展望。

1 鐵基軟磁合金

目前典型的鐵基軟磁合金主要有FeSiAl、FeSi、FeNi、FeCo 等。軟磁合金作為一種典型的磁損耗型吸波材料,具有飽和磁化強度高、溫度穩定性好以及成本低等優點而備受關注,但其GHz 頻段的磁導率低,復介電常數大,阻抗匹配性差,難以滿足5G 通信對吸波材料的性能需求[18]。為了進一步提高軟磁合金的吸波性能,主要通過形貌調控、取向調控、組成調控、熱處理等方法以獲得吸波性能優異的軟磁合金。

軟磁合金的磁導率與其Snoek 極限有關,Snoek公式反映了截止頻率與磁導率乘積的關系,頻率越高則磁導率越低。磁粉薄片化、扁平化有助于突破Snoek 極限,從而顯著提升軟磁合金的高頻磁導率[19]。FeSiAl 磁粉通常使用球磨工藝實現磁粉扁平化、片狀化。與球狀磁粉相比,片狀磁粉的磁導率提高、介電常數減小、反射損耗減小,從而顯著提升其電磁吸波性能[20]。周影影等[21]發現,隨球料比增加,FeSiAl 磁粉扁平化程度增大,反射損耗減小,球料質量比為5 ∶1,厚度為2.3 mm 時,在10.4 GHz 處,其反射損耗最小(-22.9 dB)。Suo 等發現球磨可以使球形FeNi合金粉末變為片狀,如圖2 所示,隨著球磨時間的增加,FeNi 合金粉末的長徑比逐漸增大,扁平化程度增加,反射損耗減小。球磨2 h 后,厚度為3 mm,在4.2 GHz 處,其反射損耗最小(-21 dB)[22]。

圖2 FeNi 合金粉末。(a)球磨2 h 后的SEM;(b)RL-f 曲線[22]Fig.2 FeNi alloy powder.(a) SEM after ball milling for 2 h;(b) RL-f curves[22]

軟磁材料的吸波性能與磁材的取向有關,取向度越大,則磁材的吸波性能越好。磁粉顆粒(圖3(a))高度取向化可以減小吸波層厚度,提高磁性材料的高頻磁導率[23]。鄧龍江等對比分析了任意排列的片狀FeSiAl(圖3(b))和具有一定取向的片狀FeSiAl(圖3(c))的磁導率,當其頻段低于4 GHz 時,具有取向的片狀FeSiAl 磁導率顯著高于任意取向片狀FeSiAl 的磁導率[24],如圖3(d)所示。施加外場是調控取向的重要手段。王濤等研究結果證實,片狀磁粉可沿外加磁場方向定向排列,易于獲得高取向磁粉,從而顯著提高復磁導率,增大介電損耗和磁損耗。厚度為2.1 mm時,其反射損耗最小(-42.8 dB)[23]。

圖3 FeSiAl 表面形貌圖。(a)磁粉;(b)片狀;(c)取向;(d) FeSiAl 磁粉取向和未取向的磁導率[24]Fig.3 Surface morphology of FeSiAl.(a) Magnetic particles;(b) Flake;(c) Orientation;(d) Permeability of FeSiAl magnetic particles oriented and unoriented[24]

調控材料的組成也是改善軟磁合金的電磁參數和吸波性能的重要手段[25]。Zhou 等[26]在FeSi 合金中加入反鐵磁金屬Cr,不僅可以降低其磁各向異性,還可以提高FeSi 合金的電阻率,從而顯著提高FeSi 合金的電磁性能及吸波性能。結果表明,Cr 含量為質量分數2.4%時,厚度為1.5 mm,在4 GHz 處,其反射損耗最小(-10 dB)。Zhou 等[27]研究表明:將Cr 摻入FeSiAl,Cr 含量為質量分數2%,厚度為1.5 mm,在11.5 GHz 處,其反射損耗最小(-20 dB)。Yu 等[28]研究表明:球磨后的NdNi5-xFex粉末呈現出片狀結構。如圖4 所示,隨著Fe 含量的增加,長徑比增大,扁平化程度增加,有利于突破Snoek 極限,提高磁導率,改善其吸波性能。當x=0.1,厚度為2.2 mm,在1.29 GHz 處,其反射損耗最小(-29.29 dB)。

熱處理工藝是提高軟磁合金吸波性能的有效方法。Wang 等[29]研究發現適當的氧化熱處理溫度可以有效地優化阻抗匹配,從而獲得良好的吸波性能。當氧化溫度為373 K 時,Nd 被氧化形成絕緣的非磁性相Nd2O3,從而降低了NdFe 合金的電導率,減小了介電常數,提高其阻抗匹配性。在2～18 GHz 范圍內,NdFe 的RL<-10 dB。Abshinova[30]研究了退火處理對FeSiAl 和NiFeMo粉末磁性能及吸波性能的影響。由于退火后內應力的消除,晶粒尺寸增大,使FeSiAl 粉末的矯頑力降低,在600 ℃退火時,飽和磁化強度達到最大值(119.81 A·m2/kg)。對于NiFeMo 粉末,當退火溫度低于400 ℃,其矯頑力隨退火溫度升高略有減小;當退火溫度超過400 ℃時,隨溫度升高,晶粒的長大則會引起矯頑力增加。因此,適當的退火溫度有助于提高FeSiAl 和NiFeMo 復合材料的電磁特性,從而改善其吸波性能。Duan 等[31]在不同溫度對FeCoNiCu0.5Al 軟磁合金進行退火處理,隨著退火溫度的升高,如圖5 所示,FCC 相逐漸增加,BCC 相逐漸減少,內應力得到消除,晶粒尺寸增大,從而使電磁性能提高,RL值減小。在673 K 退火時,厚度為2 mm,其反射損耗最小(-40.05 dB)。

圖5 不同退火時的FeCoNiCu0.5Al。(a) BCC/FCC 比率;(b)RL-f 曲線[31]Fig.5 FeCoNiCu0.5Al at different annealing conditions.(a) The ratio of BCC/FCC;(b) RL-f curve[31]

2 鐵氧體

通信設備的高頻化、片式化、小型化已呈迅猛發展趨勢。鐵氧體作為傳統的微波吸收材料具有良好的應用前景。與金屬磁性材料相比,Mn-Zn 鐵氧體和Ni-Zn 鐵氧體軟磁合金相對介電常數比較小,電阻率較高(108～1012Ω·cm),有利于抑制渦流效應,在高頻時可以獲得較高的磁導率,電磁波易于進入并快速衰減,但存在吸收頻帶窄、相對密度較大、溫度穩定性較差等不足[32-33]。

Mn-Zn 鐵氧體具有飽和磁化強度大、矯頑力小、電阻率高等特點,被廣泛應用于通信行業。目前,調控Mn-Zn 鐵氧體的吸波性能主要方法有退火處理以及組成調控。退火處理可以顯著提升Mn-Zn 鐵氧體的磁性能,從而改善其吸波性能。Hlscher 等[34]利用熱處理工藝調節Mn-Zn 鐵氧體納米顆粒的微觀結構和陽離子分布,從而合成磁性能優異的尖晶石Mn-Zn 鐵氧體。結果表明:在1100 ℃退火Mn0.6Zn0.2Fe2.2O4,飽和磁化強度將提高60%以上。Yang 等[35]研究表明:Mn-Zn 鐵氧體在適當的溫度退火時,抗氧化穩定性和熱穩定性得到改善,飽和磁化強度提高。退火后的Mn-Zn鐵氧體厚度為1.5 mm 時,在16 GHz 處,其反射損耗最小(-21.6 dB),如圖6 所示,退火狀態的Mn-Zn鐵氧體具有更小的反射損耗。此外,由于稀土元素具有優異的順磁性,粒子磁矩很少受電磁場等環境因素的干擾,可通過摻雜稀土元素來優化Mn-Zn 鐵氧體電磁特性,改善吸波性能。因此,組成調控也是提升Mn-Zn 鐵氧體吸波性能的重要手段。陳宏偉等[36]研究表明:隨著Pr3+含量的增加,Mn0.4Zn0.6PrxFe2-xO4尖晶石結構發生晶格畸變,晶格常數急劇減小,晶粒平均尺寸在24～35 nm 之間,樣品的反射損耗減小,當x=0.03 時,其反射損耗最小(-19.21 dB)。

圖6 Mn-Zn 鐵氧體的反射損耗。(a)退火前;(b)退火后[35]Fig.6 Reflectivity of Mn-Zn ferrite.(a) Before annealing;(b) After annealing[35]

Ni-Zn 鐵氧體作為另外一種重要的軟磁吸波材料,因具有高磁導率、高電阻率和良好的相穩定性而備受關注。國內外學者主要通過尺寸調控、退火處理以及組成調控等手段來改善Ni-Zn 鐵氧體的吸波性能。Andreev 等[37]研究發現,隨著Ni-Zn 鐵氧體晶粒尺寸的增加,電磁波吸收頻率更寬,反射系數將減小至-20 dB 以下。在0.3 MHz～1.3 GHz 頻率范圍內,Ni-Zn 鐵氧體的吸波性能得到明顯提高。Yoo 等[38]采用退火處理將NixZn1-xFe2O4尖晶石鐵氧體樣品粉末在不低于400℃時進行退火,當溫度從400 ℃升高到1100 ℃時,平均晶粒尺寸增加。當x=0.6,厚度為3.1 mm,在4～13 GHz 的頻率范圍內,滿足RL<-10 dB 的吸波性能,如圖7 所示。Qian 等[39]采用溶膠-凝膠法合成了Nd3+摻雜的Ni-Zn 鐵氧體。隨著Nd3+含量的增加,形成Nd2O3二次相。由于Nd2O3與Ni-Zn 鐵氧體的介電常數和電導率不同,引起界面極化,從而增加介電損耗。結果表明:厚度為8.5 mm,當x=0.04 時,在4.4 GHz 處其反射損耗最小(-20.8 dB)。馬志軍等[40]采用水熱法合成了Co2+、Mn2+和Cu2+摻雜的Ni-Zn 鐵氧體。厚度為2 mm,在1～ 6 GHz 處,摻雜Co2+后,Ni-Zn鐵氧體的反射損耗從-12.01 dB 降到-15.05 dB。Ni-Zn 鐵氧體摻Mn2+后,整體的電磁損耗下降,反射損耗增加,從而導致其吸波性能降低。摻雜Cu2+不影響Ni-Zn鐵氧體的吸波頻段,厚度為2 mm,在3.5 GHz處,Ni0.6Zn0.25Cu0.15Fe2O4的反射損耗最小(-13.29 dB)。

圖7 Ni0.6Zn0.4Fe2O4。(a)在1100 ℃退火后的SEM;(b)RL-f 曲線[38]Fig.7 Ni0.6Zn0.4Fe2O4.(a) SEM after annealing at 1100 ℃;(b)RL-f curves[38]

3 軟磁復合材料

迄今為止,對于單一軟磁材料吸波性能的調控既要實現與自由空間的阻抗相匹配,又要具有高的損耗,很難得到合適的電磁參數。為進一步提高軟磁材料的吸波性能,軟磁復合材料已成研究熱點之一。研究學者通過構筑軟磁復合材料,利用界面來調控其吸波性能,實現了大的磁導率和良好的阻抗匹配性能,如表1 所示。常見的復合形式包括磁粉包覆、核殼結構等。

表1 軟磁復合材料的吸波性能參數Tab.1 Absorbing performance parameters of soft magnetic composites

目前,在FeSiAl 合金上包裹或涂覆一層其他材料(如鐵氧體、石墨、二氧化硅等)形成異質結、核殼結構等,如FeSiAl/鐵氧體、FeSiAl/石墨異質結、FeSiAl@Al2O3@SiO2核殼結構(圖8)成為改善其吸波性能的極為有效的方法,其中FeSiAl 為高損耗的吸波層,其外面包覆或上面涂覆材料為匹配層。通過調控兩層的匹配厚度,利用界面極化改善其磁導率。當Ni0.5Zn0.5Fe2O4質量分數為8%,匹配厚度為2.5 mm,頻率為4 GHz,其反射損耗為-29.2 dB[41]。FeSiAl/石墨的吸波性能隨石墨量增加而提高,當FeSiAl 與石墨的質量比為8 ∶2,石墨層厚度為3 mm,在6.7 GHz 處,FeSiAl/石墨的反射損耗最小為-21 dB[42]。FeSiAl@Al2O3@SiO2核殼結構中,FeSiAl 具有高的磁損耗,SiO2及Al2O3具有優異的介電損耗。厚度為2 mm,在16.93 GHz 處,FeSiAl@Al2O3@SiO2反射損耗最小(-46.29 dB)[43]。由此可見,引入阻抗匹配層和構筑界面可以顯著改善FeSiAl 吸波材料的阻抗匹配性,提高其吸波性能。

圖8 FeSiAl@Al2O3@SiO2。(a)核殼結構;(b)反射損耗[43]Fig.8 FeSiAl@Al2O3@SiO2.(a)Core-shell structure;(b)

Mn-Zn 鐵氧體與Ni-Zn 鐵氧體材料與其他材料進行復合可以保持高阻抗匹配的特性,拓寬微波吸收頻段,顯著提升其吸波性能。Wang 等[44]研究了Mn-Zn鐵氧體的加入對FeSiAl 軟磁材料的電磁性能的影響。隨著Mn-Zn 鐵氧體的增加,復合材料的飽和磁化強度逐漸減小,磁導率先增大后減小,反射損耗先減小后增大。當Mn-Zn 鐵氧體添加量為質量分數5%時,磁導率達到最大值,比相同條件下純FeSiAl 的磁導率高28.1%,可以改善復合材料的阻抗匹配性,為提高軟磁材料的吸波性能奠定理論基礎。Li 等[45]采用原位氧化聚合法制備了聚苯胺/Ni-Zn 鐵氧體(PANI-NZFO)核殼復合材料。由于NZFO 均勻分散在PANI 中,提高了復合材料的介電損耗性能,并拓寬了微波吸收頻段。當NZFO/PANI 的質量比為3 ∶100 和體積分數為45%時,厚度為5.0 mm,在17.0 GHz 處,其反射損耗最小(約-46.5 dB)

除了FeSiAl、Mn-Zn 鐵氧體、Ni-Zn 鐵氧體等主要軟磁材料外,其他如軟磁合金和碳材料復合等已成為吸波材料研究的熱點,受到廣大專家學者的廣泛關注。Li 等[46]采用原位合成、熱分解法制備了鐵@納米多孔碳@碳纖維(Fe@NPC@CF)復合材料,Fe@NPC復合材料均勻分布在CF 基體上,Fe@ NPC@ CF 之間的協同效應極大地提高了材料的電磁波吸收性能。厚度為2.5 mm,在13.6 GHz 處,其反射損耗達到最小(-46.2 dB)。Zhang 等[23]采用退火工藝制備了FeCo@C 軟磁復合材料納米片。研究表明:厚度為2 mm,在8.4 GHz 處,未取向的FeCo@C 復合材料的反射損耗為-37.2 dB。通過在外加磁場作用下對復合材料進行取向,取向后的FeCo@C 復合材料的吸波性能有所提高,厚度為2.1 mm,在6.4 GHz 處,其反射損耗最小(-48.2 dB)。Mahdikhah 等[47]通過機械合金化成功制備了磁性納米(CoFe2O4/Fe)復合材料,研究了不同Fe含量(質量分數10%,30%和50%)和研磨時間(1,3,5 和10 h)對復合材料吸波性能的影響。結果表明:磁性CoFe2O4/30%Fe 復合材料通過10 h 的研磨,厚度為2.5 mm,在11.2 GHz 處,其反射損耗最小(-27 dB),其反射損耗值是純CoFe2O4在相同頻率下的8 倍,顯著提升了其微波吸收性能。

4 總結與展望

隨著城市智能化的快速發展,物聯網、車聯網的爆發式增長,軟磁吸波材料未來實現大規模工業化應用勢在必行。但仍存在密度較大、頻帶較窄、工作頻率不夠高等不足,還不能完全滿足高頻、大帶寬對吸波材料的性能需求,即“薄、輕、寬、強”。因此,研究學者為了進一步提高軟磁材料的吸波性能,通過對軟磁材料進行形貌、組成、取向、熱處理等調控手段,并與其他材料復合來構筑不同高性能的軟磁吸波材料。

吸波材料必將朝著納米化、復合化、多功能化等方向發展,新材料的研發、新工藝的設計與開發也必將是吸波材料以后的研究熱點和重點,可拓寬其在5G、6G 更高頻段、更大帶寬用網絡通訊設備等抗電磁污染中的應用。

(1)納米化:納米化有助于吸波材料輕量化。后續研究主要集中在納米化的形式(如MOFs 結構、二維材料等)以及吸波材料納米化的制備新手段(如超音速合成、等離子熱噴涂等)等方向。

(2)復合化:與傳統的共混型、表面改性型復合形式相比,后續研究可集中在多層核殼結構、梯度層狀或片狀結構。基體更趨向于多組元、多機理復合,如石墨烯、碳納米管、多孔碳材料等。輕質碳材料與磁性材料復合得到的吸波材料逐漸成為主流。

(3)多功能化:隨著科技的進步,單功能的吸波材料難以滿足未來的需求,研究者需要研發出適應不同苛刻環境的吸波材料。多功能化(如自清潔保溫、隔熱、電磁屏蔽、耐高溫、耐腐蝕、超疏水等)必將成為吸波材料未來發展的另一重要方向。