Ca3 Ti2 O7 雜化非本征鐵電體的制備及其摻雜改性研究進展

陳大凱 ,蔡 葦,2 ,周 創 ,吳紅迪,符春林,2

(1.重慶科技學院 冶金與材料工程學院,重慶 401331;2.納微復合材料與器件重慶市重點實驗室,重慶 401331)

人工智能、大數據等技術的飛速發展對信息存儲材料的存儲密度、速度、功耗等提出了更高的要求,基于鐵電材料的非易失性存儲器由于具有讀寫速度快(10 ns)、壽命長(1014次)和功耗低等優點引起了研究人員的廣泛關注[1-4]。而同時具有鐵電性和(反)鐵磁性的多鐵材料由于具有磁電耦合效應,可以實現多種邏輯狀態,有望使存儲密度顯著提升,在多態存儲器等方面具有重要的應用價值[5-11]。傳統的單相多鐵材料由于其極化和磁性產生機制,存在著磁電耦合弱[12]以及無法滿足室溫應用[13]等缺點。而非本征鐵電性是由非極性畸變誘導產生,無需考慮傳統鐵電材料中極化和磁性電子構型的矛盾,更有利于獲得具有更強磁電耦合的單相多鐵材料[14-15]。近年來,具有Ruddlesden-Popper(R-P,An+1BnO3n+1,n=2)層狀鈣鈦礦結構的等材料的雜化非本征鐵電性(Hybrid Improper Ferroelectricity,HIF)逐漸引起關注,其鐵電極化主要是由氧八面體的面內旋轉(a0a0c+)和面外傾側(a-a-c0)兩種非極性畸變耦合引起的,這種新的極化來源為尋找新的單相多鐵材料提供了重要途徑。上述R-P 結構雜化非本征鐵電體中,Ca3Ti2O7因在室溫下具有較大的剩余極化強度(單晶在室溫下的剩余極化強度約為8 μC/cm2)而備受關注,但其單晶和陶瓷的矯頑場強均較大。為進一步改善Ca3Ti2O7材料的鐵電性,國內外學者在其制備方法及工藝優化、摻雜改性等方面開展了一系列的探索工作。為此,本文對近年來Ca3Ti2O7雜化非本征鐵電體的制備及其摻雜改性的研究進展進行了綜述,總結了Ca3Ti2O7材料的制備方法、工藝和陽離子取代對其性能影響的規律,并對未來研究的重點進行了展望。

1 Ca3Ti2O7的制備

Benedek 等[22]早在2011 年便采用第一性原理預測出Ca3Ti2O7材料具有雜化非本征鐵電性,其自發極化強度可達20 μC/cm2,但是在相當長的一段時間里并未得到實驗證實。隨著國內外學者的不懈努力,Ca3Ti2O7單晶、陶瓷、薄膜被成功制備,其雜化非本征鐵電性在實驗上也逐步得到了證實。

1.1 Ca3Ti2O7單晶

2015 年,Oh 等[23]率先采用光學浮區法成功生長出Ca3Ti2O7單晶,在室溫下采用雙波法(Positive-Up-Negative-Down,PUND)測得其電滯回線(如圖1(a)所示,剩余極化強度高達8 μC/cm2,矯頑場強為120 kV/cm),首次在實驗上證實了Ca3Ti2O7的雜化非本征鐵電性。迄今為止,Ca3Ti2O7單晶在室溫下的剩余極化強度仍是R-P 層狀結構雜化非本征鐵電體中最高的。

1.2 Ca3Ti2O7陶瓷

相對于單晶而言,陶瓷不僅更容易制備,而且成本較低。Liu 等[24]采用固相反應法制備出Ca3Ti2O7陶瓷,在室溫下測得了理想的電滯回線,但和單晶相比,陶瓷的剩余極化強度僅為0.6 μC/cm2(100 Hz),且矯頑場強較高(120 kV/cm),與單晶基本相當。Hu 等[25]采用相同的制備方法,對燒結工藝進行了改進:燒結溫度升高了100 ℃,燒結時間縮短了36 h,增加了1400 ℃/3 h 氧氣氣氛下退火處理,獲得了室溫剩余極化強度為0.91 μC/cm2的Ca3Ti2O7陶瓷。作者所在課題組[26]采用1400 ℃燒結12 h 后再在1500 ℃下燒結12 h 的兩次固相燒結法制備Ca3Ti2O7陶瓷,剩余極化強度達到1.319 μC/cm2(10 Hz),且矯頑場強較低(78.17 kV/cm)。Wu 等[27]采用固相反應法制備出的Ca3Ti2O7陶瓷剩余極化強度達1.6 μC/cm2(如圖1(b)所示),該值為目前固相反應法制備的陶瓷的最高值,但其矯頑場強仍然較高(120 kV/cm)。綜上,雖通過優化固相反應工藝使Ca3Ti2O7陶瓷的雜化非本征鐵電性有一定程度提升,但其室溫剩余極化強度仍然相對較低。與固相反應法相比,溶膠-凝膠法具有組分控制容易、均勻性好等優點。因此,為了進一步改善Ca3Ti2O7陶瓷的鐵電性,作者所在課題組[28]率先以酒石酸為螯合劑,采用溶膠-凝膠法和固相燒結相結合,成功制備出單相Ca3Ti2O7陶瓷,采用PUND模式在10 Hz 和100 Hz 下分別測得其室溫剩余極化強度高達4.32 μC/cm2和3.15 μC/cm2(如圖1(c)所示),這是迄今為止文獻報道的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余極化強度最高值,這說明溶膠-凝膠法輔助固相燒結是獲得優異雜化非本征鐵電性Ca3Ti2O7陶瓷的一種有效途徑。

1.3 Ca3Ti2O7薄膜

Li 等[29]采用脈沖激光沉積法首次在(110)SrTiO3襯底上制備出(010)取向的Ca3Ti2O7薄膜,發現:薄膜的鐵電極化沿面內a軸方向,在2 K 下的剩余極化強度約為8 μC/cm2(與單晶相當),但其矯頑場強僅為5 kV/cm,遠低于Ca3Ti2O7單晶和陶瓷(如圖1(d)所示)。他們認為這種極低的矯頑場強是由薄膜中的非完美晶格所引起的。Shi 等[30]同樣采用脈沖激光沉積法在(111)Pt 襯底上制備出Ca3Ti2O7薄膜,采用壓電力顯微鏡證實了薄膜中電疇的翻轉行為,并測得其壓電系數吳曼[31]采用溶膠-凝膠勻膠法在(110) SrTiO3襯底上制備出具有b軸擇優取向的Ca3Ti2O7薄膜,但在室溫下并未測得明顯的鐵電性。雖然溶膠-凝膠勻膠法是制備Ca3Ti2O7薄膜的簡便方法,但仍需進一步探索制備工藝與其微結構的關系,從而使其在室溫下具有優異的鐵電性。已有文獻報道的Ca3Ti2O7材料的鐵電性如表1 所示。

表1 Ca3Ti2O7材料的鐵電性(PUND 模式)Tab.1 Ferroelectricity of Ca3Ti2O7 materials (PUND mode)

圖1 Ca3Ti2O7基材料在PUND 模式下測得的電滯回線。(a) (Ca1-xSrx)3Ti2O7單晶[23];(b) 固相反應法制備的Ca3Ti2O7陶瓷[27];(c) 溶膠-凝膠法制備的Ca3Ti2O7陶瓷[28];(d) Ca3Ti2O7薄膜[29]Fig.1 Ferroelectric hysteresis loops of Ca3Ti2O7-based materials obtained by PUND mode.(a) (Ca1-xSrx)3Ti2O7 single crystal[23];(b) Ca3Ti2O7 ceramics fabricated by solid-state method[27];(c) Ca3Ti2O7 ceramics fabricated by sol-gel method[28];(d) Ca3Ti2O7 thin films[29]

2 摻雜對Ca3Ti2O7材料鐵電性的影響

摻雜是提升材料性能的常用手段,由于具有R-P層狀鈣鈦礦結構的Ca3Ti2O7材料的雜化非本征鐵電性來自于A 位離子的反鐵電畸變位移,而且其鐵電極化是由TiO6氧八面體的面內旋轉和面外傾側耦合所導致[14-15,32]。因此,通過在Ca3Ti2O7的A 位和B 位引入金屬陽離子有望實現對其雜化非本征鐵電性的調控。Liu 等[33]采用第一性原理計算發現:Ca3Ti2O7材料鈣鈦礦層的容差因子對其雜化非本征鐵電性具有重要影響,這進一步說明在A、B 位引入陽離子對鐵電性具有重要的調控作用。目前,關于Ca3Ti2O7材料的摻雜改性研究主要有A 位摻雜、B 位摻雜和A/B 位共摻三種情況。

2.1 A 位摻雜

2013 年,Mulder 等[32]采用第一性原理研究了RP 結構的A3B2O7材料中A 位陽離子有序對鐵電性的影響,發現:巖鹽層中的A 位離子與鈣鈦礦層中的A’位離子之間的未抵消反鐵電畸變位移造成了宏觀的凈極化,且可通過調控A 位離子的半徑來改善鐵電性。Oh 等[23]研究Ca3-xSrxTi2O7單晶時發現:隨著Sr2+含量增加,其矯頑場強變化不大,但剩余極化強度卻明顯降低(如圖1(a)所示)。Li 等[34]在Ca3-xSrxTi2O7陶瓷中發現了同樣的現象,其電滯回線如圖2(a)所示。他們認為由于TiO6氧八面體面內旋轉和面外傾側的幅度隨Sr2+含量增加而減小,導致其剩余極化強度減小。Pomiro 等[35]制備出Ca3-xSrxTi2O7陶瓷,結合對稱性以及第一性原理計算,從相轉變揭示出Ca3-xSrxTi2O7陶瓷的物理特性與特定對稱性、氧八面體旋轉和傾側的關系:Ca3-xSrxTi2O7在x=0 時表現出明顯的從鐵電A21am 到Acaa 的一級相變,當x=0.85 時則是鐵電A21am 到P42/mnm 的連續二級相變;Sr2+引入后導致Ca3-xSrxTi2O7從一級相變到二級相變的改變,與TiO6八面體旋轉和傾側的動態運動有關,二級相變的產生伴隨著氧八面體旋轉幅度和傾側幅度的降低,這很可能是Sr2+導致其剩余極化強度下降的原因。吳曼[31]研究A 位Sr2+對Ca3Ti2O7薄膜影響時發現:離子半徑較大的Sr2+引入后降低了氧八面體的旋轉和傾側幅度,導致了極化的減弱。Li 等[36]采用第一性原理計算發現:將Mg2+引入到Ca3Ti2O7的A 位將顯著增加剩余極化強度(從10.52 μC/cm2提升到18.48 μC/cm2),認為這是因為離子半徑相對較小的Mg2+傾向于取代巖鹽層的A 位離子,從而導致了更大的反鐵電畸變位移。除了Sr2+、Mg2+等等價取代外,國內外學者對A 位異價取代如Na+[37-38]開展了研究,異價摻雜會引入點缺陷繼而影響其性能,從缺陷化學反應角度看,Na+對A位Ca2+的部分取代會使氧空位濃度升高,一般會產生疇壁釘扎效應,使鐵電疇不易翻轉而引起矯頑場強增大。Jiang 等[37]制備出Ca3Ti2O7陶瓷和Ca2.99Na0.01Ti2O7陶瓷,測得其矯頑場強分別為60 kV/cm 和80 kV/cm。但Huang 等[38]制備出Ca3-xNaxTi2O7陶瓷,卻發現:Na+的引入使矯頑場強由120 kV/cm 下降到50 kV/cm。雖然Na+對Ca3Ti2O7陶瓷矯頑場強的影響尚存在爭議,但他們[37-38]均發現Na+的引入并未使其剩余極化強度得到提升。綜上,雖然通過理論計算[36]發現了一些可提升Ca3Ti2O7材料剩余極化強度的A 位離子,但目前并未能從實驗上得到證實,目前尚未找到可顯著改善Ca3Ti2O7材料雜化非本征鐵電性的A 位離子。

2.2 B 位摻雜

Liu 等[33]采用第一性原理研究發現:容差因子對Ca3Ti2O7鐵電性能有重要影響,通過在B 位引入比Ti4+半徑更大的金屬陽離子(使其容差因子降低)可以實現鐵電性的改善。早在他們提出這個影響關系之前,Liu 等[24]就已制備出了Ca3(Ti1-xMnx)2O7陶瓷,發現:當Mn4+含量為摩爾分數5%時,剩余極化強度變化不大,但隨Mn4+含量增加,其剩余極化強度明顯降低(如圖2(b)所示),由此可見:在B 位引入離子半徑更小的離子使容差因子增加,會導致其剩余極化強度的降低。吳曼[31]在Ca3Ti2O7薄膜的B 位引入Mn4+同樣未能獲得更好的鐵電性。Zhang 等[39]分別制備出B 位單摻Al3+、共摻Al3+和Nb5+、共摻Al3+和Ta5+的Ca3Ti2O7陶瓷,發現在Ca3Ti2O7陶瓷的B 位進行異價陽離子取代可有效調控其鐵電性:Ca3Ti1.8Al0.1Nb0.1O7陶瓷在10 Hz 和350 kV/cm 條件下測得的剩余極化強度Pr為2.13 μC/cm2,明顯高于Ca3Ti2O7陶瓷,認為主要是三方面原因引起的:Nb np 軌道與O 2p 軌道的雜化增強了O2-和Nb5+的極化率,提高了總極化率;Nb—O 更長的共價鍵鍵長增強了NbO6八面體的體積畸變程度,進而增大了氧八面體的畸變程度;摻雜引起晶粒尺寸增大從而增強了鐵電極化。而Ca3Ti1.8Al0.1Ta0.1O7和Ca3Ti1.9Al0.1O6.95陶瓷的剩余極化強度約為0.5 μC/cm2,前者主要是因為Ta5+比Nb5+多一個外層電子層,Ta5+的共價鍵重疊較大,極化率較低導致剩余極化強度減小,而后者的剩余極化強度減小則是由于Al3+的引入使其八面體傾斜幅度急劇下降所致。在Ca3Ti1.9Al0.1O6.95陶瓷中,離子半徑更小的Al3+的引入(0.535 nm)引起容差因子增加,使得剩余極化強度有所下降,這與摻入Mn4+情況一致。但值得注意的是:單從容差因子的角度而言無法解釋Ca3Ti1.8Al0.1Nb0.1O7和Ca3Ti1.8Al0.1Ta0.1O7陶瓷剩余極化強度的差異,Ta5+和Nb5+的離子半徑相同(0.64 nm)使得兩種材料的容差因子是一樣的,但這兩種材料相較于Ca3Ti2O7而言,剩余極化強度卻是一增一減的,這說明其雜化非本征鐵電性除受容差因子影響外,實際上還受其他因素如摻雜離子極化率等的影響。Wu 等[27]制備出Ca3Ti1.9Ru0.1O7陶瓷,發現:Ru4+的引入顯著提升了剩余極化強度(4.4 μC/cm2,這是目前摻雜體系的最高值),且矯頑場強有一定程度降低(100 kV/cm)(如圖2(c)所示),他們認為可能是因為離子半徑更大的Ru4+(0.62 nm)引入后使容差因子減小,且使氧八面體傾斜角度增大,同時摻雜后引起晶粒尺寸增加所致。這與Liu 等[33]的理論預測的結果是吻合的。綜上,通過在Ca3Ti2O7材料B 位引入離子半徑和離子極化率更大的金屬陽離子能夠改善其鐵電性。

圖2 摻雜對Ca3Ti2O7基陶瓷鐵電性的影響(PUND 模式)。Fig.2 Effects of doping on ferroelectricity of Ca3Ti2O7-based ceramics (PUND mode). (a)

2.3 A/B 位共摻

除了在Ca3Ti2O7的A 位或B 位引入陽離子外,國內外學者對其A/B 位共摻也開展了研究。Hu 等[25]在A 位引入La3+,在B 位引入Al3+,制備出Ca3-xLaxTi2-xAlxO7陶瓷,發現:其剩余極化強度隨摻雜量增加逐漸降低(如圖2(d)所示),剩余極化強度降低是由于摻雜導致氧八面體傾斜和旋轉振幅降低所致。作者所在課題組[40]研究(Ca1-xSrx)3(Ti1-yMny)2O7陶瓷時發現:隨Sr2+、Mn4+含量增加,剩余極化強度逐漸降低,這同樣是因為Sr2+、Mn4+抑制了氧八面體旋轉。

表2 給出了已有文獻報道的Ca3Ti2O7基材料摻雜改性的實驗結果。可以看出:僅A 位摻Na+使矯頑場強有所降低(尚有一定爭議),B 位摻Ru4+使剩余極化強度提升的同時矯頑場強降低,B 位共摻Al3+、Nb5+使剩余極化強度有所提升。表3 歸納了Ca3Ti2O7基材料的剩余極化強度與氧八面體畸變的關系,可以看出:在剩余極化強度較高的陶瓷樣品中,Ca3Ti2O7陶瓷(Pr=4.32 μC/cm2)的氧八面體旋轉角θR最大,而Ca3Ti1.9Ru0.1O7陶瓷(Pr=4.4 μC/cm2)的氧八面體傾側角θT最大,但是它們相應的氧八面體傾側角和旋轉角卻并非最大。由此可見,氧八面體旋轉角和傾側角兩者之間可能存在競爭關系,但即便如此,也仍然印證了Ca3Ti2O7基材料的剩余極化強度與氧八面體畸變程度之間的規律:剩余極化強度與氧八面體畸變程度呈正比。

表2 摻雜改性對Ca3Ti2O7基材料鐵電性的影響Tab.2 Influences of doping on ferroelectricity of Ca3Ti2O7-based materials

表3 Ca3Ti2O7基陶瓷氧八面體旋轉/傾側角度與剩余極化強度的關系Tab.3 Relationships between oxygen octahedral rotation/tilting angles and the remnant polarization of Ca3Ti2O7-based ceramics

3 結束語

R-P 層狀鈣鈦礦結構的Ca3Ti2O7基材料因其獨特的鐵電極化產生方式,有望成為新的室溫單相多鐵材料,對其制備方法及工藝進行優化、摻雜改性研究具有重要的意義。本文對Ca3Ti2O7基材料的制備和摻雜改性進行了概述,歸納總結了近年來Ca3Ti2O7材料制備方法及工藝優化、摻雜改性的相關研究進展,并對其改性機理進行了詳細闡述。國內外已有結果表明:采用化學法如溶膠-凝膠法制備Ca3Ti2O7陶瓷可獲得明顯優于固相反應法的鐵電性;而B 位引入Ru4+、B位同時引入Al3+和Nb5+可使其剩余極化強度得到提升。但Ca3Ti2O7材料在室溫下的鐵電性仍需進一步提升,重點開展以下方面工作。

(1)探索并優化溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法、熔鹽法等制備Ca3Ti2O7基材料的工藝,進一步提升其雜化非本征鐵電性。

(2)氧八面體的畸變程度是影響Ca3Ti2O7材料雜化非本征鐵電性重要的因素,但引入金屬陽離子后對氧八面體旋轉和傾側的影響有時是存在差異的。因此,需進一步系統開展Ca3Ti2O7材料摻雜改性研究,探索構筑A 位陽離子有序與降低容差因子結合的方式調控鐵電性的可能。

(3)結合第一性原理計算,探究除容差因子、離子極化率、氧八面體畸變程度等以外的Ca3Ti2O7基材料鐵電性的其他影響因素,從而闡明其雜化非本征鐵電性調控機制。