Sn 摻雜對Ti1-x Snx O2 微波介質陶瓷性能的影響

屈 超,方梓烜,張 星,張樹人,唐 斌

(電子科技大學電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,四川 成都 611731)

隨著5G 技術和移動通信的發展,對諧振器、濾波器等微波器件的需求量越來越大,并且對器件的尺寸要求將會到毫米級[1]。而根據電磁波在介質中的波長(λ)與相對介電常數(εr)的關系:其中λ0為電磁波在真空中的波長,可以看出高的相對介電常數有助于微波器件的小型化。同時,高的品質因數(Q·f)可以減少特定頻率下的串擾,近零的諧振頻率溫度系數(τf)有助于熱穩定性[2-3]。

TiO2作為高介電常數的微波材料,由于其結構簡單且性能優異,一直受到國內外的廣泛研究。TiO2在自然界中存在四種晶型:金紅石、銳鈦礦、板鈦礦和TiO2(B)。TiO2(B)的“B”來源于單詞Bronze,其首次報道是在1980 年[4],并于1991 年在自然界被發現[5]。由于TiO2(B)是一種亞穩相,只在少量電化學中有所涉及[6]。板鈦礦和銳鈦礦在500～715 ℃會不可逆地向金紅石結構轉變[7]。金紅石TiO2為四方晶系,其晶格常數a=b=0.4594(3) nm,c=0.2959(2)nm[8]。TiO2在空氣或者低氧分壓燒結時,少量的Ti4+會被還原為Ti3+,并嚴重惡化陶瓷的微波介電性能。Templeton 等[9]嘗試在TiO2中摻入摩爾分數0.05%的+1～+5價的離子,發現離子價態為+2 和+3 價,并且離子半徑在0.050～0.095 nm 時可以顯著提升其Q值。Pullar 等[10]進一步在TiO2中添加了摩爾分數0.05%的+1～+6 價的離子,發現有些+6 價的離子比如Cr6+和Mo6+也會顯著地提升其Q值。這些研究主要考慮的是異價摻雜對Ti 還原的影響,然而異價取代本身就會帶來額外的缺陷。SnO2與TiO2具有相同的晶體結構,并且完全固溶,已有不少文獻對Ti1-xSnxO2材料進行了研究,但在這些研究中缺少對其微波介電性能的報道。

本文用Sn4+離子取代Ti4+離子進行摻雜改性,旨在一定摻雜范圍內抑制Ti4+還原,進而提升TiO2材料的品質因數,并研究摻雜后Ti1-xSnxO2陶瓷的微波介電性能與微觀結構之間的關系。

1 實驗

采用傳統的固相反應法制備Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) 陶瓷。原料為高純TiO2(≥99.8%,仙桃市中星電子材料有限公司)和SnO2(≥98.0%,中國科隆化工有限公司),根據Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)的化學計量比稱重,然后將粉料放入尼龍罐中,用鋯球和去離子水作為介質球磨7 h。在110 ℃下烘干后,將混合后的粉料過篩并在1150 ℃預燒4 h。將預燒后的粉料再次用去離子水球磨7 h,烘干后,加入質量分數為5%的PVA 作為粘合劑進行造粒,然后在14 MPa 的壓力下將粉料壓成直徑為12 mm,厚度為4～6 mm 的圓柱型生坯。生坯首先在600 ℃下排膠2 h,隨后在1350～1450 ℃下燒結4 h。

樣品的密度通過阿基米德方法進行測量。使用X射線衍射儀(Philips x'pert Pro MPD) 分析樣品的晶體結構和相組成。使用掃描電子顯微鏡(Phenom ProX)觀察樣品的微觀結構。使用矢量網絡分析儀(Agilent E5071C) 通過Hakki-Coleman 介質諧振法測量相對介電常數和品質因數。諧振頻率溫度系數使用公式(1)計算:

式中,f85和f25分別為陶瓷在85 ℃和25 ℃時的諧振頻率。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 為Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在1375 ℃燒結4 h 的XRD 圖。從XRD 圖譜中可以看出樣品都為金紅石TiO2(ICCD #01-071-0650) 結構且沒有第二相,表明Sn 離子進入了Ti 位形成了固溶體,這與SnO2-TiO2的相圖相符[11]。并且隨著SnO2摻雜量的增加,曲線整體向低角度偏移,這是由于在相同離子配位數下,Sn4+(0.069 nm,CN=6)的半徑比Ti4+的半徑(0.0609 nm,CN=6)大,當Sn 部分占據Ti 位后,會造成晶格常數的增加。在70°附近,可以發現兩個衍射峰會逐漸靠攏,這是由于隨著SnO2摻雜量的增加,不同晶面的偏移程度不一致,繼續增加SnO2至x=0.4,從標準PDF 卡片(ICDD #01-070-4405)可以發現晶面(112)和(301)將會重疊,如果繼續增加SnO2摻雜量,則(112)晶面會比(301)晶面出現在更低的角度。

圖1 Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) 陶瓷在1375 ℃燒結4 h 的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) ceramic sintered at 1375 ℃for 4 h

2.2 顯微結構

圖2 給出了Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在1375℃燒結4 h 的SEM 圖。圖2(a)～(h)的平均晶粒尺寸分別為36.37,29.73,22.26,12.93,9.88,9.24,8.57,5.97 μm。對于未摻雜的樣品,陶瓷表面晶粒大小分布不均,如圖2(a)所示。而隨著SnO2摻雜量的增加,大晶粒逐漸變成小晶粒,如圖2(b)～(h)所示,且平均晶粒尺寸呈現出逐漸變小的趨勢。當x>0.04 時,陶瓷表面有明顯的氣孔,這是由于SnO2在高溫下易揮發造成的。

圖2 Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在1375 ℃燒結4 h 的SEM 圖Fig.2 SEM photos of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) ceramic sintered at 1375 ℃for 4 h

2.3 密度

圖3 為Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在不同溫度下燒結4 h 的體密度和相對密度。如圖3(a)所示,當x≤0.20 時,樣品密度一直增加,這可能是由于Sn 的相對原子質量比Ti 大,而當x>0.20 時,密度的下降可能跟樣品中的氣孔有關。雖然當x>0.04 時,陶瓷表面有明顯的氣孔,但從圖3(b)可以發現x<0.20 時,樣品的相對密度都在94%以上。通過對1375 ℃下燒結且SnO2摻雜量為16%和28%的樣品進行斷面SEM 表征,發現對于x=0.16 的樣品,氣孔主要分布在表面幾十微米處,陶瓷內部依然是很致密的,如圖4(a)所示。而對于x=0.28 的樣品,陶瓷內部也有大量的氣孔,如圖4(b)所示,造成樣品的相對密度較低。

圖3 (a)Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷的密度圖(1350～1450 ℃,4 h);(b)Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷的相對密度圖(1350～1450 ℃,4 h)Fig.3 (a) Bulk densities of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) ceramics(1350-1450 ℃,4 h) ;(b) The relative density of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) ceramics (1350-1450 ℃,4 h)

圖4 Ti1-xSnxO2在1375 ℃燒結4 h 的斷面SEM 圖Fig.4 SEM photos of the cross section of Ti1-xSnxO2 sintered at 1375 ℃for 4 h

2.4 微波介電性能

圖5 描述了Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在1350～1450 ℃燒結4 h 的品質因數(Q·f)隨著SnO2摻雜量的變化。可以發現在不同燒結溫度下,品質因數的變化都是先增加后減小。在含Ti 陶瓷中,通常存在Ti還原的問題,其機理可以用下面兩個反應來描述:

圖5 Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)在1350～1450 ℃燒結4 h的品質因數Fig.5 Quality factor of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) sintered at 1350 -1450 ℃for 4 h

少量處于晶格位置的氧會掙脫晶格的束縛,產生氧空位和弱束縛電子。四價Ti 會捕獲弱束縛電子而被還原成三價Ti,使得陶瓷出現“黑心”現象,嚴重惡化其性能。而Sn4+在一定程度上可以抑制Ti4+還原成Ti3+,其機理可以描述為:

該反應可以發生的原因是錫的標準還原電位E(Sn4+/Sn2+=0.15)大于鈦的標準還原電位(Ti4+/Ti2+=0)[12]。品質因數的增加主要歸因于Ti 還原被抑制。陶瓷的損耗不光與晶格振動有關,還跟氣孔、第二相、純度、晶格缺陷等有關[13]。品質因數的下降則可以歸因于相對密度的降低。

圖6 為Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在1350～1450℃燒結4 h 的相對介電常數隨著SnO2摻雜量的變化。從圖中可以看出相對介電常數隨著x的增加單調遞減。通常,介電常數會受到相對密度、相組成、離子極化率等因素的影響[14]。在本實驗中,沒有雜相且大部分樣品相對密度已很高,主要考慮離子極化率的影響。Ti4+與O2-的結合能力強于Sn4+與O2-的結合能力[15],在外電場的作用下,Sn4+在氧八面體可移動空間減小,使得陰陽離子構成的內電場減弱,耦合極化作用減弱,因而隨著x的增加,樣品的極化率逐漸降低[16]。又由于相對介電常數與極化存在下列關系:

圖6 Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)在1350～1450 ℃燒結4 h 的相對介電常數Fig.6 The relative dielectric constant of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)sintered at 1350-1450 ℃for 4 h

式中:ni位單位體積中各原子的數目;αi為極化率。因而隨著極化率的降低,相對介電常數是下降的。

圖7 為Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在1375 ℃燒結4 h 的諧振頻率溫度系數和Ti—O 八面體變形隨著Sn 摻雜量的變化。在金紅石TiO2基系統中,τf經常會受到氧八面體變形的影響[17]。Ti—O 八面體的變形(Δ)可以根據Shannon 定義的式子計算得到,其表達如下:

圖7 Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)在1375 ℃燒結4 h 的諧振頻率溫度系數和Ti—O 八面體變形Fig.7 The temperature coefficient of resonance frequency and Ti—O octahedral deformation of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)sintered at 1375 ℃for 4 h

式中:Ri為每個鍵的鍵長;Rav為平均鍵長。通過EXPGUI 軟件精修可以得到TiO2中Ti—O 鍵的鍵長變化,進而計算出Ti—O 八面體變形。從圖中可以看到,Ti—O 八面體的變形越小,諧振頻率溫度系數越接近零。

3 結論

(1)Sn4+的摻雜不會改變TiO2的晶相,但是適量Sn4+能夠抑制Ti 還原從而提升陶瓷的品質因數。當Sn4+過量時,陶瓷內部會產生大量氣孔,使得陶瓷的品質因數下降。

(2)隨著Sn4+摻雜量的增加,TiO2的極化率會逐漸降低,導致陶瓷的相對介電常數減小。

(3)Sn4+的摻雜使得陶瓷的諧振頻率溫度系數降低,由467×10-6℃-1變到389 ×10-6℃-1。當摻雜量為摩爾分數16%(x=0.16),燒結溫度為1375 ℃時,獲得較好的介電性能:εr=88.4,Q·f=20777 GHz,τf=430.2×10-6℃-1。