氮化硼納米片復合材料防腐涂層的制備及性能

張曉靜，沈志剛,，劉 磊，劉立新，趙一志

(北京航空航天大學 a. 航空科學與工程學院 粉體技術研究開發北京市重點實驗室; b. 材料科學與工程學院，北京 100083)

鋁合金具有密度小、可強化、易加工、導電導熱性好、耐腐蝕等一系列優良的特性，在國防、航空航天等領域得到了廣泛應用[1]。其表面容易吸附空氣中的水分形成一層水膜，空氣中或者人員身體上的雜質溶解在這層水膜中，形成電解質溶液，發生電化學腐蝕，尤其雜質中Cl-的存在，可以破壞鋁合金的鈍化膜，從而引起點蝕等局部腐蝕，嚴重影響材料的使用性能和安全性能[2-3]。對于航天器用材料，低地球軌道的原子氧腐蝕，也會對大部分材料造成嚴重侵蝕，進而影響航天器的正常運行[4-5]。極端情況下，人類航天活動中的一些零件及工具，電化學腐蝕及原子氧腐蝕可能會交替存在，而考慮到發射升空成本，它們的使用壽命值得研究。目前，對于鋁合金材料在電化學腐蝕和原子氧腐蝕共同作用下的腐蝕行為鮮有研究，故此，開展鋁合金材料在兩種腐蝕共同作用下的耐蝕性研究十分必要。

氮化硼納米片( boron nitride nanosheets，BNNS)，具有很好的壁壘性能、很高的熱穩定性及化學鈍性[6-7]，使其在抗原子氧復合材料應用中發揮著出色的抗腐蝕效用[8-11]。另外，BNNS 的疏水性和電絕緣性，使其在電化學腐蝕領域有著廣泛的應用前景[12-14]。

1 實驗

1.1 高速剪切法制備BNNS

將1 g的氮化硼(質量分數為99.5%，粒徑<45 μm，Alfa Aesar)分散在1 000 cm3混合溶劑(500 cm3異丙醇(分析純，天津永大化學試劑有限公司)和500 cm3去離子水配制而成)中，用玻璃棒攪拌均勻后放置于HR3653攪拌機(飛利浦)中處理2 h，使用VC6326P激光測速儀(深圳市驛生勝利科技有限公司)測得其轉速約為25 000 r/min。將處理后的混合溶液以500 r/min離心45 min，取上層90%(體積分數)的清液，真空抽濾至尼龍濾膜(直徑為40 mm，孔徑為450 nm)。將濾膜上的粉體轉移至玻璃培養皿，放置于真空干燥箱中(8 h，60 ℃)，得到BNNS，備用。

1.2 BNNS復合材料涂層的制備

分別稱取0、 0.01、 0.02、 0.03、 0.04 g的BNNS分散于20 cm3樹脂稀釋劑環己酮(分析純，天津永大化學試劑有限公司)中，超聲分散30 min備用，稱取13.30 g的環氧樹脂(E51，南通星辰合成材料有限公司)，將BNNS環己酮分散液緩慢加入環氧樹脂，80 ℃加熱攪拌1 h，使環己酮充分揮發。然后將BNNS和環氧樹脂的混合液在80 ℃溫度下，超聲分散10 min，加入6.70 g的固化劑聚酰胺樹脂(651，常州潤翔化工有限公司)，充分攪拌均勻。

將上述混合好的BNNS樹脂混合體通過制膜器(SZQ-4：50、 100、 150、 200 μm)，臺州市艾測儀器有限公司)涂覆在揭開保護膜的新鮮5052型鋁合金表面(化學組分表如表1所示)。濕膜厚200 μm，放置于真空干燥箱12 h室溫除氣，然后室溫固化7 d，得到質量分數為0%、 0.05%、 0.10%、 0.15%、 0.20%的BNNS復合材料涂層，記為EP 0、 EP 0.05、 EP 0.10、 EP 0.15、 EP 0.20涂層。采用激光切割方法將鋁合金和帶涂層鋁合金切割成小塊樣品備用，鋁合金長、 寬分別為1.5 cm和1.5 cm，帶涂層鋁合金長和寬均為2 cm。

表1 5052型鋁合金的化學組分中極化曲線的電化學參Tab.1 Chemical composition of aluminum alloy 5052

1.3 原子氧腐蝕

原子氧腐蝕實驗是在北京航空航天大學自主研發的燈絲放電磁場約束型原子氧效應地面模擬實驗設備中進行的[15]。實驗條件: 壓強為0.15 Pa，燈絲放電電壓為120 V，放電電流為160 mA，累計原子氧通量約為4.9×1020cm-2，相當于常規太陽常數下距地400 km高空暴露71 d的原子氧通量(原子氧密度為108cm-3，航天器速度為8 km/s[16])。其中分別在4個原子氧通量下2.3×1018、 2.1×1019、 2.1×1020、 4.9×1020cm-2將樣品取出，進行電化學腐蝕實驗、接觸角測試及形貌觀測。

1.4 電化學腐蝕

電化學腐蝕實驗所用的儀器為德國Zahner Pro電化學工作站，實驗所用三電極體系如圖1所示。其中以鋁合金或者帶涂層鋁合金作為工作電極，以Pt作為輔助電極，以浸在飽和氯化鉀溶液中的銀-氯化銀(Ag-AgCl)作為參比電極，以質量分數為3.5%的NaCl水溶液作為腐蝕介質，在25 ℃室溫下進行測試。考慮到鋁合金材料可能在使用過程中劃傷，所以帶涂層鋁合金的電化學腐蝕試驗，采取浸泡2 d后及劃傷后2種情況進行測試。劃傷實驗的具體情況為劃開膜層，露出金屬基底為準，劃痕測試實驗照片如圖2所示。待開路電位達到穩定后，開始動電位極化曲線測試，掃描速率為0.2 mV/s，掃描區間為相對開路電壓為±200 mV，之后進行電化學阻抗譜測試(EIS)，擾動電壓幅值為10 mV，測試頻率為0.01 Hz～1 MHz。測試結果通過Zahner Pro電化學工作站配置的Zahner Analysis分析軟件擬合得到的相關電化學參數。

a)實物圖b)示意圖圖1 電化學腐蝕實驗用三電極體系Fig.1 Three-electrode system used in electrochemical corrosion experiments

圖2 劃痕鋁合金樣品電化學腐蝕實驗后的照片Fig.2 Photographs of aluminum alloys with scratch after electrochemical corrosion tests

1.5 表征手段

采用德國蔡司Gemini300掃描電鏡(SEM)觀測鋁合金試樣及BNNS表面形貌。采用美國Bruck Mutimode 8原子力顯微鏡(AFM)觀測BNNS的表面形貌和厚度信息。采用德國Dataphysics OCA15Pro接觸角測量儀(測量范圍為0°～180°，精度為±0.1°)測量試樣與水的接觸角。

2 結果與討論

2.1 原子氧和電化學腐蝕現象

圖3為不同通量原子氧腐蝕后的5052鋁合金表面SEM圖像。圖3 a)為揭開保護膜的鋁合金新鮮表面形貌圖。由圖可見，表面雖有鋁合金拉絲工藝的脈絡，但相對光滑。圖3 b)—3 e)分別為原子氧通量為2.3×1018、 2.1×1019、 2.1×1020、 4.9×1020cm-2剝蝕后的SEM圖像。由圖可以看出，相較未經原子氧腐蝕的表面，在原子氧通量較小2.3×1018cm-2的情況下(圖3 b))，鋁合金表面僅僅變得有些粗糙；而原子氧通量達到2.1×1019cm-2時(圖3 c))，鋁合金的表面出現了均勻分布的凸起顆粒；當原子氧通量增大至2.1×1020、 4.9×1020cm-2時，鋁合金表面的凸起顆粒反而減少。這可能是由于在原子氧腐蝕作用下，鋁合金表面的氧化膜層出現了不規則增厚，同時，鋁合金表面的氧化物出現了不規則脫落造成的。圖4為原子氧腐蝕試驗后鋁合金表面與水的接觸角，由圖可以看出，隨著原子氧通量的增大，接觸角呈現先增大后減小的趨勢，原子氧通量為2.1×1019cm-2的鋁合金接觸角超過了90°，具有了疏水性，這與圖3 c)的疏水結構形貌是一致的。

a)0b)2.3×1018 cm-2c)2.1×1019 cm-2d)2.1×1020 cm-2e)4.9×1020 cm-2圖3 不同通量原子氧腐蝕后的鋁合金表面SEM圖像Fig.3 SEM images of aluminum alloy surface after atomic oxygen corrosion

圖4 不同通量原子氧腐蝕后鋁合金表面與水的接觸角Fig.4 Contact Angle between water and surface of aluminum alloy after atomic oxygen corrosion

在不同原子氧通量腐蝕后的鋁合金，經電化學腐蝕測試得到的動電位極化曲線如圖5所示。AO 0、 AO 0.23、 AO 2.1、 AO 21、 AO 49分別代表經過通量為2.3×1018、 2.1×1019、 2.1×1020、 4.9×1020cm-2的原子氧腐蝕后的樣品。圖6為鋁合金電化學腐蝕后的SEM圖像及光學照片。由圖6可以看出，鋁合金表面，在接觸NaCl溶液的圓圈內出現了嚴重的點蝕現象。對于鋁合金來說，點蝕電位(Ep)對于其耐腐蝕性能尤為重要，點蝕電位越正，耐點蝕性能越好。EC-EB稱為鈍化區范圍EBC，鈍化區范圍越大，鋁合金的耐點蝕性能越好[17-19]。表2為不同原子氧通量腐蝕后的鋁合金動電位極化曲線擬合數據。從圖5及表2可以看出，隨著原子氧通量的增加，鋁合金的自腐蝕電位(Eco)越來越正，說明鋁合金全面腐蝕的趨勢越來越小。這是由于經過原子氧腐蝕后，表面生成了更厚的氧化物薄膜，使鋁合金有了更正的自腐蝕電位。而鋁合金的鈍化區間EBC呈現出減小的趨勢，也就是說，原子氧的腐蝕降低了鋁合金抗點蝕的能力。同時，自腐蝕電流(ico)和維鈍電流(ip)也呈現出隨著原子氧通量增大而增大的趨勢，甚至在原子氧通量1020cm-2數量級下，幾乎看不到鈍化區的存在，所以，在原子氧的腐蝕作用下，鋁合金抗電化學腐蝕的能力明顯減弱；因此，制備出一種保護涂層，可以同時抵抗原子氧腐蝕和電化學腐蝕。本團隊已經成功地將BNNS應用到抗原子氧腐蝕應用中，BNNS防護涂層獲得了很好的抗原子氧腐蝕的效果[9-11]。

嘉善田歌是民歌藝術的一種特殊表現形式，歸屬于口傳類非物質文化遺產。它們都是口口相傳，并沒有物質性和符號性載體，跟隨著傳承者生而生亡而亡。因此，保護傳承者，對此類非物質文化遺產的保護傳承就顯得尤為重要了。傳承者，即繼承、操縱和創作嘉善田歌的歌手和民間藝人等，是傳承主體的核心。而傳播者和接受者可以被定義成傳播嘉善田歌音樂文化的社會個體或群體，它們可能是一個人，也有可以是一個組織團體，如文化企業、公益社團、媒體和政府等。

注： AO 0、 AO 0.23、 AO 2.1、 AO 21、 AO 49分別代表經過通量為2.3×1018、 2.1×1019、 2.1×1020、 4.9×1020 cm-2原子氧腐蝕后的樣品。圖5 不同通量原子氧腐蝕后鋁合金的動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curve of aluminum alloy after atomic oxygen corrosion

表2 圖5中極化曲線的電化學參數Tab.2 Electrochemical parameters of polarization curve in Figure 5

a)鋁合金腐蝕及未腐蝕部分的SEM圖像b)鋁合金蝕坑圖6 鋁合金的點蝕腐蝕SEM圖像Fig.6 Pitting corrosion morphology of aluminum alloy

2.2 BNNS復合材料涂層抗腐蝕結果

2.2.1 BNNS及BNNS復合材料涂層的表征

圖7為高速剪切方法制備的BNNS，圖7 a)為BNNS的SEM圖像。由圖可以看出，BNNS橫向尺寸大多小于1 μm；圖7 b)為BNNS的AFM圖像，BNNS的厚度約為1.3 nm，為2～3層的結構。

a)SEM圖像b)AFM圖像圖7 高速剪切方法制備的BNNS的SEM圖像和AFM圖像Fig.7 SEM and AFM images of Boron nitride nanosheets (BNNS) prepared by stirring

圖8為制備的BNNS復合材料涂層表面和斷面的SEM圖像。由圖可以看出，涂層表面非常平整光滑，涂層斷面BNNS的方向性呈現隨機性，部分BNNS向涂層內引入了氣孔。

a)涂層表面b)涂層斷面圖8 BNNS復合材料涂層的SEM圖像Fig.8 SEM images of BNNS composite coatings

2.2.2 極化曲線

圖9為裸露的鋁合金與有BNNS復合材料涂層的鋁合金動電位極化曲線，其中圖9 a)為所有試樣浸泡2 d后的極化曲線。由圖可以看出，有BNNS復合材料涂層的鋁合金的點蝕情況并不明顯，但在電位增大到一定程度時，極化電流也出現了小幅的不穩定增大，說明其也發生了一定程度的點蝕。另外，考慮到縫隙腐蝕和點蝕對膜層結合力的關鍵影響作用，本研究中將樣品做了十字劃痕，做進一步的抗腐蝕評價，結果如圖9 b)所示。由圖可以看出，有涂層鋁合金的自腐蝕電位均在-1.0 V左右，在極化電位正移后，均出現了明顯的點蝕電位和電流快速增大，這說明均發生了較大面積的點蝕。圖10為樣品浸泡2 d后電化學腐蝕實驗前后的光學照片，圖10 a)為浸泡2 d后的未經電化學測試的有涂層鋁合金的光學照片，圖10 b)為經過動態極化曲線測試以后樣品的光學照片，可見電化學實驗后出現了明顯的點蝕斑點。

表3為圖9 a)中各個樣品極化曲線擬合后的電化學參數。對于添加了BNNS的涂層，其鈍化區間均出現了不同程度的增大，點蝕電位均出現了不同程度的正移，尤其是EP 0.20，鈍化區間約為純環氧樹脂涂層的5倍。鈍化區間的增大和點蝕電位的正移均說明，向環氧樹脂中添加BNNS，能夠提高涂層的抗點蝕能力。

a)浸泡2 d后b)劃痕后圖9 裸露的和有BNNS復合材料涂層的鋁合金動電位的極化曲線Fig.9 Potentiodynamic polarization curve of naked and coated aluminum alloy with BNNS composite

a)實驗前b)實驗后圖10 有涂層鋁合金在NaCl溶液中浸泡2 d后電化學腐蝕實驗前、 后的光學照片Fig.10 Optical image of coated aluminum alloy soaked in NaCl solution for 2 days

表3 圖9 a)中極化曲線的電化學參數Tab.3 Electrochemical parameters of polarization curve in Figure 9 a)

圖11為樣品劃痕處電化學腐蝕后去除涂層的SEM圖像。結合圖2可以看出，在劃痕處有了明顯的腐蝕區域，發生了嚴重的點蝕，并沿涂層和鋁合金界面擴散，繼而引發了大面積的縫隙腐蝕。所有涂層的點蝕電位均正于裸露的鋁合金，尤其是在浸泡實驗中表現優異的EP 0.20，在劃痕實驗中同樣表現出了良好的抗腐蝕能力，其維鈍電流密度最小，點蝕電位最正，鈍化區間最大，說明其抗點蝕能力最強。所以在劃痕實驗中，EP 0.20涂層的防腐蝕效果最好。

圖11 劃痕腐蝕實驗后去除涂層的鋁合金表面的SEM圖像Fig.11 SEM image of aluminum alloy with coating removed after scratch corrosion test

綜上所述，2種情況下的極化曲線測試(浸泡和劃痕)結果表明，EP 0.15和EP 0.20具有優異的抗電化學腐蝕的能力。

2.2.3 阻抗測試

圖12為各樣品浸泡2 d后的阻抗譜圖及其擬合結果，用于阻抗擬合的等效電路圖見圖13。鑒于鋁合金表面有一層可以耐腐蝕的氧化膜，所以裸露的鋁合金同帶有機涂層的鋁合金選用同一個等效電路圖。

a)奈奎斯特全圖數據點及擬合曲線b)奈奎斯特圖中頻數據點及擬合曲線c)奈奎斯特圖高頻數據點及擬合曲線d)波特圖數據點及擬合曲線圖12 不同BNNS添加量的覆膜鋁合金浸泡2 d后的阻抗譜圖及擬合曲線Fig.12 Impedance spectra of coated aluminum alloy with different amount of BNNS after soaking for 2 days

奈奎斯特圖的橫縱坐標分別為阻抗的實部(Z′)和虛部(Z″)，可以從奈奎斯特圖的3個部分判斷涂層的防腐能力，中高頻部分代表涂層的阻抗，低頻部分代表金屬界面的腐蝕反應電阻，波特圖中頻率F=0.01 Hz處的阻抗模量值大小也能夠反映出涂層整體的抗腐蝕能力。圖12 a)為樣品奈奎斯特全圖，圖12 b)和圖12 c)為樣品奈奎斯特圖的中頻和高頻部分，圓弧半徑越大，涂層電阻越大，由此推斷出涂層電阻的大小次序為EP 0.15>EP 0.20>EP 0>EP 0.10>EP 0.05。阻抗譜圖的低頻部分的圓弧半徑越大[20]，腐蝕反應阻力越大，所以腐蝕反應極化電阻的大小次序為EP 0.20>EP 0.15>EP 0.10>EP 0>EP 0.05。其中，EP 0.05在低頻區出現了明顯的感抗弧，這是由于該樣品進入了孔蝕誘導期，樣品表面Cl-的吸附造成的[18, 21]。圖12 d)為各樣品的波特圖，低頻區F=0.01 Hz處的阻抗模量值越大，涂層的抗腐蝕能力越強[22-23]，由圖可見，該阻抗模值的大小關系為EP 0.20>EP 0.15>EP 0.10>EP 0>EP 0.05，遠大于鋁合金表面氧化膜。圖12中阻抗擬合電化學參數見表4。綜上所述，相比于純的環氧樹脂EP 0，EP 0.15和EP 0.20各個阻抗擬合結果均呈現數量級的增大，由此可以推斷EP 0.15和EP 0.20對于鋁合金的防護性能比EP 0要優異許多，這同極化曲線的研究結果是一致的。

圖13 阻抗用模擬等效電路圖及氮化硼納米片抗腐蝕機理圖Fig.13 Equivalent circuit diagram and schematic of mechanism that BNNS enhance protecting effect

表4 圖12中阻抗的電化學參數Tab.4 Electrochemical parameters of impedance in Figure 12 kΩ·cm2

2.2.4 機理分析

由于BNNS具有絕緣性和疏水性，將其添加到涂層內部，其位阻效應可以為電解液和離子的滲透設置屏障，使其在涂層內的擴散通道變得彎曲并狹長(見圖13)，從而增強了有機涂層抗電化學腐蝕的能力。而對于EP 0.05和EP 0.10，并沒有表現出比EP 0明顯優異的防腐性能。這是因為在有機涂層內部存在一些氣孔，這些氣孔對于涂層的防腐蝕是不利的，而BNNS的引入會為涂層帶來一些氣孔(見圖8 b))。結合以上2點影響因素，在BNNS添加量較小(質量分數為0.05%、 0.10%)時，引入了一些對抗腐蝕不利的氣孔，而BNNS的低量添加還不能完全抵抗這種不利因素，當BNNS的質量分數增大為0.15%和0.20%后，BNNS的位阻效應和屏蔽效應起到了積極的抗腐蝕作用，抵消了其引入的氣孔帶來的不利影響，提高了有機涂層的防腐蝕能力。

3 結論

原子氧腐蝕能夠破壞鋁合金保護層，進而破壞其抗電化學腐蝕能力。將BNNS添加到環氧樹脂中制備成復合材料，可用以抵抗鋁合金的電化學腐蝕。相比純的環氧樹脂涂層，質量分數為0.20%的添加量可以使涂層點蝕電位正移323 mV，鈍化區間增大至5倍左右。質量分數為0.20%的添加量使頻率F=0.01 Hz時，涂層的阻抗模值增大15倍，BNNS復合材料涂層有著優異的抗電化學腐蝕性能，這主要是由于BNNS的位阻效應，使電解液向涂層內的擴散通道變得彎曲且狹長。