泡沫鎳上原位生長CoMn2O4多級空心納米球作為超級電容器電極材料的電化學性能研究

葛宗運，周慶亞，郭艾坪，王振華，黃金萍

（上海師范大學化學與材料科學學院，上海200234）

0 引言

超級電容器器件由集流體、電極材料、電解液和隔膜組成，其中影響超級電容器性能的關鍵因素是電極材料.在過去幾十年里的文獻中，已經報道了各種各樣的電極材料的制備及其電化學性能研究工作［1-5］.這些材料雖然在電容量上得到了一定程度的改善，但普遍存在比電容低、循環壽命較短的問題，原因在于電活性材料的比表面積不高和結構單一導致電活性材料的有效利用率較低，在循環充放電過程中發生結構崩塌.因此，設計高比表面積和結構合理的電極材料是非常必要的.

最近，ZHANG等［6］在各種導電基板上用溶液法合成了介孔鈷酸鎳（NiCo2O4）納米片作為超級電容器的高性能電極.LIU等［7］原位合成了CoSx碳納米纖維復合材料（CoSx＠C）核-殼納米球.多級結構的納米材料，如介孔、中空及核殼結構等，作為超級電容器電極材料具有以下優點：1）增大了材料的比表面積；2）增大了電極材料與電解液離子的接觸面積；3）縮短了電解液離子進入活性材料表面的距離［8-10］.在這些中空材料中，錳基納米結構材料在一次電池、二次電池、金屬-空氣電池和贗電容器中表現出優異性能，具有高電化學活性、低成本和環境友好的特點［11-12］.

本文作者采用水熱法在泡沫鎳（NF）基底上原位生長了錳酸鈷（CoMn2O4）納米球，經過后續煅燒過程成為空心納米球.通過調節鈷離子（Co2+）濃度控制CoMn2O4電極材料的成核及結晶速度；通過調節煅燒溫度調變納米花球的中空程度和納米花球之間結合的致密程度，從而使材料的電化學性能得到優化.

1 實驗

1.1 泡沫鎳上原位生長CoMn2O4納米球前驅體

分別取0.1，0.2，0.3和0.4 mmol的六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）置于不同的反應釜聚四氟乙烯內膽中，依次加入0.007 9 g的高錳酸鉀（KMnO4）和10 mL去離子水，超聲15 min，再加入一片2.0 cm×1.0 cm的泡沫鎳，然后將反應釜密封放置于近紅外干燥箱中，180℃下恒溫反應6 h.待自然冷卻至室溫后，將泡沫鎳從反應釜中取出，并用去離子水和無水乙醇清洗2～3次，放入恒溫干燥箱中60℃恒溫10 h，取出放入干燥器中備用.將樣品分別標記為0.1Co2+，0.2Co2+，0.3Co2+和0.4Co2+，并用同樣的方法制備不含Co2+的空白樣品，即泡沫鎳上僅生長了二氧化錳（MnO2）的樣品以作比較.

1.2 熱處理

按上述步驟制備的0.1Co2+前驅體樣品，在馬弗爐中以1℃·min-1的速率分別升溫至250，300和350℃，焙燒1 h.待自然冷卻至室溫后，將樣品取出放入干燥器中保存備用.將這些樣品分別標記為0.1Co2+-250，0.1Co2+-300和0.1Co2+-350.

1.3 結構表征及電化學性能測試

用場發射掃描電鏡（FE-SEM，JEOL JMS-6700F）對樣品形貌進行表征；采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku Dmax-2200）對合成的樣品進行物相分析；用X射線光電子能譜（XPS，Perkin Elmer PHI 5000 ESCA）檢測樣品中元素的化學價態；用電化學工作站（CorrTest CS310/173）進行循環伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）和交流阻抗譜（EIS）測試.以氫氧化鉀（KOH）溶液（2 mol·L-1）為電解液，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進行三電極體系測試.在開路電壓為100 kHz～0.01 Hz的范圍內，用5 mV交流信號進行EIS測量.用GCD測試活性材料比電容：

其中，SC為材料的比容量（C·g-1）；Ca或Cg分別為材料的面積比電容（F·cm）和質量比電容（F·g）；I為材料在充放電測試中的放電電流（A）；Δt為放電時間（s）；S為活性材料的面積（cm2）；m為活性材料的質量（g）；ΔV為除去電壓降后的放電電壓（V）.

1.4 不對稱超級電容器面積比電容計算方法

以CoMn2O4空心納米球為正極，商用活性炭（AC）為負極，組裝成不對稱器件時，正極和負極應該遵循電量守恒，即Q+=Q-，并且AC的質量負載為

其中，S+為正極材料的活性面積（cm2）；m-為負極材料的質量（mg）；C-和C+分別為負極材料的質量比電容及正極材料的面積比電容（F·g-1和mF·cm-2）；ΔV-和ΔV+是去掉電壓降后負極和正極的工作電壓（V）.能量密度和功率密度為

其中，E為能量密度（mWh·cm-2）；Ca為面積比電容（F·cm-2）；ΔV為是電壓窗口（V）；P為功率密度（mW·cm-2）.

2 結果與討論

2.1 CoMn2O4納米球前驅體的結構表征及性能測試

圖1（a）展示了泡沫鎳上原位生長的MnO2及CoMn2O4的XRD圖譜及相應的JCPDS標準卡片.圖譜中44.51°，51.85°和76.37°是泡沫鎳的特征峰；22.01°和38.64°是泡沫鎳上原位生長的MnO2的特征衍射峰（JCPDS no.44-0142），分別對應（101）和（111）晶面；18.28°和22.79°所對應的峰是泡沫鎳上原位生長的CoMn2O4的特征衍射峰（JCPDS no.01-1126）.當Co2+物質的量從0.1 mmol依次增加到0.4 mmol時，由謝樂公式計算出22.79°衍射峰所對應的晶粒尺寸分別約為21.1，26.2，32.8和30.6 nm，即0.1Co2+平均粒徑最小，這是由于Co離子和Mn離子的溶度積影響CoMn2O4沉淀時結晶成核速度和晶粒生長速度所導致的.圖1（b）展示了泡沫鎳上原位生長的MnO2納米片，其平均厚度大約是50 nm.圖1（c）和圖1（d）是CoMn2O4納米球前驅體的FE-SEM圖，每一個納米球的直徑約為300 nm，球的表面由納米片組成.

圖1 泡沫鎳上原位生長的CoMn2O4納米球前驅體結構表征.（a）CoMn2O4的XRD譜圖；（b）MnO2的FE-SEM圖；（c）CoMn2O4低分辨率FE-SEM圖；（d）CoMn2O4高分辨率FE-SEM圖

從圖2（a）CoMn2O4納米球前驅體及MnO2的CV曲線中都可以看到明顯的氧化還原峰，即存在法拉第過程.CV曲線的積分面積代表了存儲的電荷量，經比較，當Co2+物質的量為0.1 mmol時，曲線包圍的積分面積最大，即存儲的電荷量最多.在圖2（b）中，各條件下的GCD曲線基本上都趨于對稱，表明了其庫倫效率比較高.其中，從MnO2的放電曲線中可以看出明顯的電壓降，說明MnO2電極導電性較差，而0.1Co2+放電時間最長，根據式（2）算出的比電容是最高的，為1 535 mF·cm-2.為了進一步說明其電化學性能，對各電極材料進行了EIS測試，并繪制了圖2（c）的能奎斯特圖（Nyquist圖），它是由高頻區的半圓和低頻區的直線組成，曲線在x軸的截距代表電極材料的串聯電阻（Rs）.從圖中的曲線可知0.1Co2+Rs最小，其值為0.92Ω，該結果與CV及GCD的分析保持一致.圖2（d）是CoMn2O4納米球前驅體及MnO2的面積比電容與電流密度的關系圖，反映了電極材料的倍率性能.從圖2（d）中可以看出0.1Co2+納米球前驅體材料在各電流密度下的面積比電容均比其他條件合成的材料高.

圖2 泡沫鎳上原位生長CoMn2O4納米球前驅體的電化學性能圖.（a）10 mV·s-1下的CV曲線；（b）20 mA·cm-2下的GCD曲線；（c）EIS；（d）不同電流密度下的面積比電容關系曲線

經以上分析可以得出，0.1 mmol Co2+合成的CoMn2O4納米球的微觀結構和宏觀性能都是最優的，因此接下來的研究都是圍繞此在最優物質的量條件下合成的CoMn2O4納米球進行的.

2.2 CoMn2O4空心納米球制備及表征

圖3顯示隨著煅燒溫度的升高，CoMn2O4納米球由實心向中空演變的XRD圖譜.從圖3可以看出：在將其進行煅燒時，材料由無定型逐漸向晶型結構轉變，而18.28°和22.78°所對應的衍射峰消失，并且在36.19°，44.37°和62.26°處出現較弱的衍射峰，表明MnO2物相在消失，CoMn2O4結晶已經形成.

圖3 CoMn2O4納米球前驅體及不同煅燒溫度下制備的CoMn2O4空心納米球的XRD圖譜

從圖4的高分辨率FE-SEM圖可以看出：煅燒10 min時的納米球仍然較為緊密；焙燒30 min時，核心區由于金屬離子開始向球的外壁擴散，此時雖然可以隱約看到一個核心凹陷的區域，但是內部仍然有未擴散轉移完的CoMn2O4納米片，此時結構近似為核殼結構；保溫60 min時，核內的納米片全部向外壁擴散，材料完全變成空腔結構.圖4清楚地展示了CoMn2O4納米球由核殼到中空結構的演化過程，這與XRD分析得到的結果一致.

圖4 CoMn2O4納米球前驅體向中空狀CoMn2O4納米球依時性演變的FE-SEM圖.保溫（a）10 min；（b）30 min；（c）60 min

圖5 顯示了不同煅燒溫度下得到的CoMn2O4空心納米球的內部結構，隨著煅燒溫度的升高，CoMn2O4納米球的空心度逐漸加大，根據Kirkendall原理［13-14］，這是由于核層和殼層高溫下擴散速度的差異造成的.制備中空結構CoMn2O4納米球所涉及的反應式為

圖5 不同溫度下中空狀CoMn2O4納米球的FE-SEM圖.（a）250℃；（b）300℃；（c）350℃

圖6 （a）的XPS譜圖表明了0.1Co2+-250空心納米球表面各元素的組成.在712 eV處，對應的是O的KLL俄歇電子峰（Auger electron peaks）.在圖6（b）和圖6（c）中，觀察到的是Mn 2p和Mn 3s能級上的XPS譜圖，由于Mn 2p能級上存在的自旋-軌道偶合作用，在XPS譜圖上出現雙峰，即2p3/2和2p3/2.通過高斯擬合的方法，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2對應的結合能分別是642.5 eV和653.6 eV，并且在641.9 eV和653.1 eV處對應于Mn2+，在643.7 eV和654.4 eV處可歸結于Mn3+.在Mn 3s譜圖中2個分裂峰的結合能差值（ΔE）為5.2 eV，進一步證明了材料表面存在Mn3+.在圖6（d）中，在780.7 eV和790.8 eV檢測到Co2+，在779.3 eV和794.4 eV處出現氧化態的Co3+，Co 2p3/2和Co 2p1/2對應ΔE為15.10 eV（即795.45～780.35 eV），表明0.1Co2+-250空心納米球中的Co3+和Co2+共存.

圖6 在泡沫鎳上0.1Co2+-250空心納米球的XPS圖.（a）元素總譜；（b）Mn 2p；（c）Mn 3s；（d）Co 2p

圖7（a）為0.1Co2+-250空心納米球的能量分散譜（EDS）圖，顯示樣品由Mn，Co，O和Ni組成，其中Ni來自于泡沫鎳基底.EDS定量分析表明：Co，Mn，O的物質的量之比約為1∶2∶4，可以大致確定3種元素的構成的化學式為CoMn2O4.圖7（b）～（e）是各元素的分布圖（Mapping圖），可以看出Mn，Co和O這3種元素均勻分布.

圖7 泡沫鎳上原位生長0.1Co2+-250空心納米球的EDS及Mapping圖.（a）EDS圖及內嵌的表格為各原子的摩爾分數；（b）各元素的Mapping分布總圖；（c），（d）和（e）分別為Mn，Co及O元素的Mapping圖

2.3 CoMn2O4空心納米球的電化學性能分析

圖8 （a）展示了CoMn2O4納米球前驅體及其在不同煅燒溫度下所合成的電極材料的CV曲線，每一個電極材料都有很強的氧化還原峰，且前驅體的CV有2個還原峰，表明還原時并沒有全部轉化成羥基氧化錳（MnOOH），可能有其他基于錳的副產物（MnOx），電極反應的可逆性較差.當煅燒溫度為250℃時，CV曲線包圍的積分面積是最大的，這可能是隨著煅燒溫度的增加，材料變得更加致密了，影響了電解液離子與其表面的接觸，導致電極材料表面活性位點降低.從圖8（b）的GCD曲線可以看出：在20 mA·cm-2的電流密度下，0.1Co2+-250電極材料的放電時間是最長的；前驅體電極材料在放電區有明顯的電壓降，而煅燒后的0.1 mmol Co2+系列材料卻沒有明顯的電壓降.這充分說明了經過一定溫度和時間的焙燒，改善了材料的導電性，同時也增加了電極材料的電容量.在圖8（c）中，前驅體材料在高頻區與x軸交點處有一個直徑較大的半圓，而焙燒完后的中空狀CoMn2O4納米球材料卻沒有明顯的半圓出現，這進一步說明了，煅燒后得到了中空材料，縮短了電解液離子進入電極材料活性表面的距離，且由于材料表面水分子的蒸發，降低了電荷轉移電阻（Rct）.此外，焙燒完后的中空狀CoMn2O4納米球材料在低頻區直線的斜率均大于前驅體材料，即具有較小的擴散電阻（Warburg阻抗）；其中，250℃煅燒溫度下得到的材料，串聯電阻（Rs）最小為1.34Ω.綜上所述，0.1Co2+-250材料具有最小的串聯電阻和電荷轉移電阻，同時由于中空結構保存完整，還具有較小的擴散電阻，從而具有最佳的面積電容量.圖8（d）的陽極峰電流與掃速關系圖，顯示0.1Co2+-250空心納米球電極材料在5～20 mV·s-1的掃速范圍內，分別取對應掃速下陽極峰電流值，再分別取對數后作圖，并用紅線進行擬合.擬合直線的斜率b反映了材料電荷儲存機理.當b=1時，為贗電容機制；b=0.5時，為擴散控制.此材料的b值為0.62，因此主要為擴散控制加上部分的贗電容行為［15］.

圖8 CoMn2O4空心納米球及前驅體的電化學性能圖.（a）10 mV·s-1下的CV曲線；（b）20 mA·cm-2下的GCD曲線；（c）EIS；（d）陽極峰電流與掃速的關系（i表示電流強度，v表示掃速）

由圖9（a）可知：隨著掃描速率的增加，陽極峰電位和陰極峰電位沒有明顯的移動，CV曲線的形狀基本上沒有明顯的變化，表明0.1Co2+-250中空納米球電極材料具有良好的可逆性.在圖9（b）中，各電流密度下的GCD曲線基本上是對稱的，說明其庫倫效率比較高，根據式（2）計算，在5，10，20，30和50 mA·cm-2的電流密度下，其電容量分別為6 184，5 128，4 140，3 447和2 732 mF·cm-2.0.1Co2+-250中空納米球電極材料的贗電容的氧化還原機理如下［16］：

圖9 0.1 Co2+-250中空CoMn2O4納米球的電化學性能圖.（a）2～50 mV·s-1下的CV曲線；（b）5～50 mA·cm-2下的GCD曲線

由反應式（9）和（10）可知，CoMn2O4中Co和Mn在堿性電解液中的價態變化分別為Co2+→Co3+→Co4+，Mn2+→Mn3+，且Mn2+和Co2+電子轉移具有一定的協同性，這也是Mn2+和Co2+共同作用提高了電極材料整體的電容量.

2.4 0.1Co2+-250//AC非對稱超級電容器電化學測試及性能分析

圖10（a）中，10 mV·s-1掃速下的CV曲線反映了0.1 Co2+-250所合成的電極材料和AC電極所組成器件時的各自的電位窗口，分別為-1.2～0 V和0～0.6 V.從圖10（b）可以看出，50 mV·s-1掃速下，0.1 Co2+-250//AC非對稱器件的合適的電壓為1.6 V.在圖10（c）中，20～100 mV·s-1的掃速范圍，各掃速下的氧化峰和還原峰基本對稱，氧化峰電位和還原峰電位隨著掃描速率的增加沒有明顯的移動，表明該非對稱器件在所涉及的電化學反應中具有良好的可逆性.圖10（d）表明了在2～20 mA·cm-2電流密度下，電壓窗口為0～1.6 V時，各電流密度下的GCD曲線形狀呈現對稱趨勢，用式（2）計算得出，電流密度為2，5，8，10和20 mA·cm-2，其面積比電容為328，270，240，225和177 mF·cm-2.

圖10 0.1 Co2+-250//AC非對稱超級電容器電化學測試.（a）0.1 Co2+-250空心納米球和AC電極在10 mV·s-1的CV圖；（b）50 mV·s-1掃速，不同電壓窗口下，0.1Co2+-250//AC非對稱器件CV曲線；（c）20～100 mV·s-1掃速，0.1Co2+-250//AC的CV曲線；（d）2～20 mA·cm-2電流密度時，0.1Co2+-250//AC的GCD曲線

如圖11（a）所示，0.1Co2+-250//AC器件在2 mol·L-1KOH電解液中，用2 mA·cm-2電流密度實施10 000次充放電循環測試，電容保持率達到93%，庫倫效率達到98%，此器件表現了良好的循環穩定性.具備這些優勢的原因可能是中空結構的納米球促進了OH-在材料內部的擴散，降低了電荷的轉移電阻，此外由于中空以及球表面疏松有間隙的納米片，也緩解了在長壽命循環時所引起的材料體積變化所導致的結構崩塌.圖11（b）是根據式（5）和（6）計算出的能量密度以及功率密度，在1.6 mW·cm-2時，實現了最大能量密度0.112 mWh·cm-2，即使在最大功率密度16 mW·cm-2時，能量密度還可以達到0.064 mWh·cm-2.

圖11 0.1Co2+-250//AC非對稱超級電容器電化學測試.（a）0.1Co2+-250//AC器件的循環穩定性和庫倫效率圖；（b）能量密度和功率密度的關系

3 結論

本文作者用一種簡易的策略，即水熱法，在泡沫鎳上原位合成了CoMn2O4納米球.通過調變Co2+的物質的量和前驅體的煅燒溫度，在Co2+物質的量為0.1 mmol，煅燒溫度為250℃時，所合成的CoMn2O4空心納米球具有完整的空腔結構，尺寸大小均一.電化學測試結果表明：在5 mA·cm-2電流密度下，達到了6 184 mF·cm-2的最大面積比電容.以0.1 Co2+-250為正極，AC為負極，組裝成0.1Co2+-250//AC非對稱超級電容器器件，在2 mol·L-1KOH電解液中，用2 mA·cm-2電流密度實施10 000次充放電循環測試，電容保持率是初始的93%，并且在1.6 mW·cm-2，實現了最大能量密度0.112 mWh·cm-2，即使在最大功率密度16 mW·cm-2，能量密度還高達0.064 mWh·cm-2.這些都充分說明了0.1Co2+-250//AC器件是一個非常有前景的設備.