單、雙芐基取代紫精在低共熔溶劑中的電致變色行為

陶凱欣，魯勝男，王 榮，曹曉衛

（上海師范大學化學與材料科學學院，上海200234）

0 引言

紫精類化合物作為一種有機小分子電致變色材料，因具有光學對比度高、切換速度快和色彩豐富可調等優點而備受關注.大量文獻曾報道了通過改變紫精取代基來調節其電致變色的色彩響應［1-4］.除了使用單一紫精衍生物外，近年來通過混合多種紫精類化合物以制備具有多色響應性能的電致變色器件也陸續被報道.2016年ALESANCO等［5］報道了同時含有對氰基苯基紫精與乙基紫精的聚乙烯醇（PVA）水凝膠“彩虹”電致變色器件.CHANG等［6］在2017年將庚基紫精和芐基紫精混合加入到有機聚合物復合電解質之中，制備了具有多色響應能力的全固態電致變色器件.2018年ZHU等［7］分別合成了單、雙烷基酯基取代的紫精，并考察了混合紫精在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的電致變色性能.

電致變色器件本質上是一種電化學器件，電解質溶液的選擇對器件的變色行為、穩定性等也具有重要的影響.紫精類化合物在水溶液［8-9］、有機溶劑［6，10-11］以及離子液體［12-13］中的電致變色響應已經被大量研究報道.低共熔溶劑（DES）因其在保留了離子液體的低蒸氣壓、寬液程范圍等優點的同時，具有制備方便、原料無毒和可生物降解等獨特的性質，而被認為是一類新型的綠色溶劑和新型電解質.DES在物質分離［14］、綠色合成［15］、金屬電沉積［16］、化學電源等領域展現出了廣泛的應用前景.關于DES在電致變色器件領域的應用已有少量報道.RONG等［17］曾報道了氯化膽堿-尿素低共熔溶劑作為電解質用于研究普魯士藍和三氧化鎢在器件中的電致變色行為.GHOORCHIAN等［18］研究了不同DES中電沉積納米聚吡咯以獲得高穩定的電致變色器件.此外，2017年，CRUZ等［19］研究了DES組成分別對甲基紫精和烷氧基取代紫精電致變色行為的影響.同年，WANG等［20］也以氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑凝膠為電解質，制備了準固態的乙基紫精電致變色器件.本研究中，分別合成了單邊芐基取代紫精（MBV）和雙邊芐基取代紫精（DBV），比較了兩者在氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中電致變色行為的差異，并將DBV和MBV按1∶2（物質的量）的比例進行混合，以獲得多色的電致變色響應.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

化學試劑：4，4′-聯吡啶、溴化芐、氯化芐、乙腈、乙二醇、氯化膽堿、乙醚、乙醇、丙酮和異丙醇，均為分析純，除特殊說明外均直接使用.氧化銦錫（ITO）導電玻璃采購自珠海凱為光電科技有限公司（面電阻小于700Ω·sq-1）.

實驗儀器：鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；磁力攪拌器（IKA RCT basic）；CHI607電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；UV-7504PC紫外分光光度計（上海欣茂儀器有限公司）；Heal Force超純水儀器（上海康雷分析儀器有限公司）；布魯克核磁共振儀400 MHz（瑞士布魯克公司）.

1.2 紫精衍生物的合成

1.2.1 二溴化1,1′-二芐基-4,4′-聯吡啶（DBV）的合成

二溴化1，1′-二芐基-4，4′-聯吡啶，又稱雙芐基取代紫精，參照已報道的文獻［21］，在裝有冷凝器的三頸50 mL圓底燒瓶中，將4，4′-聯吡啶（0.625 g，4 mmol）溶于乙腈（8 mL）中，將溴化芐（1.71 g，10 mmol）緩慢添加至上述混合物中，在90℃下攪拌12 h.反應結束后，通過旋轉蒸發法濃縮粗產物并過濾，將所得沉淀物用乙醚洗滌，并真空干燥，得到所需產物.C24H22N22Br1H NMR（400MHz，D2O，10-6）δ：9.2（d，4H）；8.6（d，4H）；7.6（s，10H）；5.9（s，4H）.

1.2.2 氯化1-芐基-4,4′-聯吡啶（MBV）的合成

氯化1-芐基-4，4′-聯吡啶，又稱單芐基紫精，參照已報道的文獻［22-23］，在裝有冷凝器的三頸50 mL圓底燒瓶中，將4，4′-聯吡啶（4.68 g，30 mmol）和氯化芐（3.78 g，30 mmol）溶于乙腈（30 mL）中，在50℃下劇烈攪拌72 h，混合物冷卻后，收集沉淀物，過濾并用乙醚重結晶，然后真空干燥，得到所需產物.C17H15N2Cl，1H NMR（400 MHz，D2O，10-6）δ：9.0（d，2H）；8.7（d，2H）；8.3（d，2H）；7.8（d，2H）；7.5（s，5H）；5.8（s，2H）.

1.3 氯化膽堿/乙二醇的DES的制備

實驗使用的DES是由氯化膽堿和乙二醇按1∶2.5（物質的量）之比制得，俗稱為ethaline［24-25］.由于氯化膽堿的吸濕性，使用前需于真空中干燥（80℃）至少24 h.將干燥后的氯化膽堿和乙二醇按物質的量之比混合，置于密閉的容器內，在70℃的水浴中攪拌至所有的氯化膽堿溶解，即可得到無色透明的DES.將所制得的ethaline用于紫精溶液的配置，物質的量濃度分別為10 mmol·L-1DBV，15 mmol·L-1MBV，以及含有7 mmol·L-1DBV和14 mmol·L-1MBV的混合溶液.

1.4 電致變色性能測試

電化學循環伏安（CV）曲線及電化學原位光譜測試，均使用CHI-607電化學工作站進行電位控制.測試過程在石英比色皿中進行，使用三電極體系，以潔凈的ITO導電玻璃作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑（Pt）絲作為對電極.CV曲線的掃描速率為100 mV·s-1.不同電位下紫精溶液的原位紫外-可見光譜是在對溶液恒電位電解1 min后，在維持所施加的電壓的同時，用UV-7504PC紫外分光光度計在300～800 nm波長范圍內進行掃描而測量獲得.

ITO導電玻璃被裁成0.4 cm×2.0 cm，并按照下面的溶劑步驟分別洗滌：丙酮、乙醇、異丙醇、超純水，每種溶劑中分別超聲15 min，然后用氮氣（N2）吹干，使用時，用透明絕緣漆控制0.4 cm×0.5 cm工作面積并留出電極引線.

1.5 光譜-CIE色度學坐標轉換

目前CIE色度學計算主要是基于光譜反色率、計算三刺激值、明度坐標、色度坐標和總色差等色度值［26］.CIE LAB（L*a*b*）色度空間是1976年國際照明委員會推薦的均勻顏色空間，顏色的均勻性較孟塞爾新標系統顏色樣品的CIE 1931色度坐標Yxy空間有很多改善［27］.

本實驗中，著色狀態下紫精溶液的CIE色度學坐標以及相關標準色，是將其原位紫外-可見吸收光譜數據經深圳千通彩色彩管理有限公司所開發的“光譜數據（QTX）在線轉換”程序轉換而獲得的［28］.轉換時，選擇以人造模擬光源中最接近日光光色的D65作為光源［29-30］，觀察視場為2°.

2 結果與討論

2.1 DBV的電致變色行為

圖1（a）為DBV在ethaline中的CV曲線.由圖1（a）可知：DBV的CV呈現兩對氧化還原峰（Epa1=-0.41 V，Epc1=-0.48 V；Epa2=-0.79 V，Epc2=-0.86，其中Epa指氧化峰電位，Epc指還原峰電位，電極電位以飽和甘汞電極為參照，下同），分別對應于+2價的DBV陽離子被還原成+1價的DBV陽離子自由基、進一步被還原成0價的DBV二電子還原態，這一結果與此前報道的雙乙基取代紫精在ethaline中的電化學行為一致［20］.兩對氧化還原峰的峰峰差均接近60 mV，說明DBV在ITO電極上的電化學氧化還原反應具有良好的可逆性，且3種氧化還原狀態均在ethaline中具有良好的溶解性和穩定性.

對DBV溶液進行-0.4～-1.0 V電位下的原位紫外-可見光譜測試，結果如圖1（b）所示.從圖1（b）中可以看出：DBV在被還原后，在556 nm和606 nm處呈現強烈的吸收譜帶，并在670 nm和735 nm處存在肩峰和較弱的吸收峰，其各峰的吸光度均隨著施加電壓的增加而增加，如圖1（b）中箭頭處所示.相關結果與雙烷基取代紫精在其他溶劑中的紫光-可見光譜相類似［31］.同時，通過肉眼可觀察到：當施加電壓為-0.5 V時，ITO玻璃表面有藍色出現，并隨著電壓的增加，藍色逐漸加深，所觀察到的顏色和CIE 1931 Yx y/L*a*b*在D65標準照明體，在2°視場下色坐標轉換得到的色樣一致，如圖1（c）所示.在-1.0 V時，其CIE Yxy的值分別為13.700，0.205，0.189，L*a*b*的值分別為43.8，11.5，-44.6.

圖1 DBV的電致變色行為.（a）10 mmol·L-1 DBV的氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑CV圖；（b）不同電壓下的原位紫外-可見吸收光譜；（c）-1.0 V下的顏色照片及通過CIE1931 Yx y/CIE1976 L*a*b*（D65，2°）轉換獲得的顏色坐標及色樣

2.2 MBV的電致變色行為

圖2 （a）為MBV在ethaline中的CV曲線.在1-丁基-2甲基咪唑六氟磷酸離子液體中［32］，MBV呈現兩對氧化還原峰，受限于ethaline較窄的陰極電位窗口，MBV在ethaline的CV曲線僅觀察到一對氧化還原峰，峰電位為Epa=-0.86 V，Epc=-1.01 V.該對氧化還原峰可被歸因于+1價的MBV陽離子與0價的MBV自由基這一氧化還原電子對的可逆電極反應.相較于DBV，MBV的還原電位發生了顯著的負移，這說明對吡啶環上的氮原子進行烷基化取代，將增加吡啶環的缺電子狀態，并使其氧化還原電位發生正向的移動［33］.值得說明的是，正是由于MBV與DBV具有不同的氧化還原電位，從而為使用MBV與DBV混合物來實現多色電致變色成為了可能，相關討論將在后文詳細展開.此外，與此前PARK等［34］在水溶液中觀察到還原態的MBV將在電極表面發生吸附不同，MBV在ethaline中的CV曲線呈現典型的溶液擴散傳質特征，說明ethaline對+1的MBV陽離子和0價的MBV自由基均具有良好的溶解性.

MBV的電致變色響應也與DBV存在著顯著的區別.圖2（b）為對15 mmol·L-1單芐基紫精低共熔溶劑進行電壓-0.7～-1.2 V下的原位紫外-可見光譜測試的結果，其各峰的吸光度均隨著施加電壓的增加而增加，如圖2（b）中的箭頭所示.MBV的還原態僅在556 nm附近存在吸收峰，且顏色呈品紅色.將電壓為-1.2 V時測得的紫外-可見光譜數據通過CIE色度坐標轉換，在標準照明體D65和觀察視場2°下，獲得CIE1976 L*a*b*的值分別為55.9，59.7，-18.4，CIE1931 Yxy的值分別為23.813，0.378，0.275，如圖2（c）所示.

圖2 MBV的電致變色行為.（a）含15 mmol·L-1單芐基紫精MBV的氯化膽堿/乙二醇低共熔溶劑CV圖；（b）不同電壓下的原位紫外-可見吸收光譜；（c）-1.2 V下的顏色照片及通過CIE1931 Yxy/CIE1976 L*a*b（D65，2°）轉換獲得的顏色坐標及色樣

2.3 單芐基取代和雙芐基取代混合紫精的電致變色行為

圖3 （a）為含14 mmol·L-1MBV和7 mmol·L-1DBV混合紫精的ethaline溶液的CV曲線，圖3（a）中呈現三對氧化還原峰.比較圖1（a）和圖2（a）可知，前兩對氧化還原峰對應于DBV的氧化還原，而-1.0 V左右的氧化還原峰則對應于MBV的氧化還原.圖3（b）是混合紫精溶液在不同電壓下的紫外-可見光譜圖.從圖3（b）中可以看出：當施加電極電位在-0.4～-0.8 V之間時，在556 nm和606 nm出現吸收譜帶.對比圖1（b）可知這對應于還原態的DBV的吸收峰.隨著電位進一步增加（-0.9～-1.2 V），556 nm處的吸收峰顯著增加，由圖2（b）可知：這對應于電極表面還原態MBV濃度的增加.圖3（c）同時給出了不同電壓下溶液的顏色照片，溶液顏色呈現出無色（-0.4 V）、藍色（-0.7 V）、紅紫色（-0.9 V）、深紅色（-1.2 V）的變化.

圖3 單芐基取代和雙芐基取代混合紫精的電致變色行為.（a）含有14 mmol·L-1 MBV和7 mmol·L-1 DBV ethaline溶液CV圖；（b）在不同電壓下的原位紫外-可見吸收光譜；（c）在不同電壓下的著色照片

為了更好地呈現不同電壓下溶液顏色的變化，將混合溶液的紫外-可見光譜圖轉換成了CIE1931 Yxy色度圖，如圖4所示.圖4中同時包含了-1.0 V下7 mmol·L-1DBV溶液的色坐標和-1.2 V下14 mmol·L-1MBV溶液的色坐標.在電壓為-0.4～0.8 V的電壓范圍內，溶液顏色色坐標由最初的無色透明逐漸趨近于純DBV溶液的色坐標，顯然在此電壓范圍內，電極表面僅發生DBV的電化學還原反應；在-0.9～-1.2 V的電壓范圍內，MBV也將同時發生還原，此時溶液色坐標則逐漸由純DBV溶液的色坐標向MBV溶液的色坐標進行過渡.

圖4 紫精溶液著色狀態的色度圖和色坐標.（a）雙邊芐基紫精DES溶液在電壓-1.0 V（白色方塊）、單邊芐基紫精DES溶液在-1.2 V（白色方塊）和混合紫精DES溶液在電壓-0.4～-1.2 V（黑色三角，電壓的增加如箭頭方向所指）的CIE1931 Yx y色度圖；（b）混合紫精在DES溶液中不同電壓下的CIE1931 Y xy色坐標

3 結論

在氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中MBV和DBV均具有良好的電化學氧化還原可逆性，相較于DBV，MBV氧化還原電位負移動了約0.45 V.DBV和MBV分別呈現出無色/藍色和無色/品紅色的可逆電致變色響應.使用2種紫精混合溶液時，可獲得從無色→藍色→紫紅色過渡的多彩電致變色響應.