3D多孔結構超疏水表面的構筑及性能研究

黃 茜，曾憲光,2 ，龔 靖，謝 純

（1.四川輕化工大學材料科學與工程學院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000；3.成都龍之泉科技股份有限公司，成都 610000）

收稿日期：2021-02-20

基金項目：四川省青年科技創新研究團隊項目(2016TD0024);四川輕化工大學2020年研究生創新基金項目(y2020037)

作者簡介：黃 茜(1991-),女,碩士生,研究方向為材料表面改性研究,(E-mail)648739698@qq.com

通信作者：曾憲光(1979-),男,副教授,博士,研究方向為新型防腐涂料研究,(E-mail)hnzxg1979@126.com

引 言

超疏水表面是指水滴表面靜態接觸角大于150°、滾動角小于10°的固體表面［1-4］。在過去的幾十年里，人們發現自然界中廣泛存在如荷葉、玫瑰花瓣、蝴蝶翅、壁虎腳掌、甲殼蟲背殼、水黽腿、昆蟲眼等都具有超疏水表面性能［5-7］。近年來，超疏水表面因其獨特的表面性能被廣泛應用于油水分離［8-10］、流體減阻［11］、表面自潔［12-14］、耐腐蝕［15-16］、防霧防結冰［17-18］、抗菌防紫外線等［19-20］領域。1997 年，德國植物學家Barthlott 和Neinhuis 通過對荷葉的研究，發現荷葉表面具有微納米二級乳突結構，乳突表面又分布著納米級的蠟質層［21-22］。2002 年Feng等［23］基于荷葉表面微米乳突上存在的納米結構提出了超疏水性是表面復合微、納米二元結構和低表面能蠟質層共同作用的結果。研究發現，制備超疏水表面的方法可概述為兩種方式：第一種是在具有疏水性能的材料表面構造微/納結構；第二種是在具有親水性能的材料表面構造微/納結構并降低表面能［24］。生活中常用金屬基體大多具有親水性，在其表面構造微/納結構并且用表面飾劑修飾的方式可以獲得超疏水涂層。

近年來，由于MOFs 可以在多種基質上表現出良好的微尺度表面化學性質，一些具有特殊潤濕性的基于MOFs的膜和網格最近引起了人們的關注［25-26］。而ZIFs材料既具備了MOFs材料的大孔容積、高比表面積，高孔隙率和孔道的可調性，又表現出類似沸石結構的熱穩定性和化學穩定性［27］。因此ZIFs 材料可作為多孔雙氫氧化物、多孔金屬氧化物/硫化物以及多孔碳材料的理想前驅體，并廣泛應用于能源領域［28］。Liu 等［29］通過原位生長的方法將雙層氫氧化物（LDH，layered double hydroxide）微晶固定在織物的微纖維上，成功制備了超疏水親油織物，接觸角為154.0° ± 1.6°，能夠有效地用于油水分離和選擇性吸油，分離效率高達97%。Du等［30］采用犧牲模板法，制作了HKUST-1 MOFs 泡沫銅，它在較寬pH 范圍和鹽水條件下都具有良好的超疏水性，其接觸角達154.5° ± 2.0°，油水分離效率均超過96%。然而，在不銹鋼網上構建3D 多孔金屬層狀雙氫氧化物納米片陣列結構超疏水表面研究較少。

因此通過簡單的犧牲模板法在不銹鋼網上制備ZIFs 衍生物的3D 多孔金屬層狀雙氫氧化物納米片陣列材料，使其具備疏水性能，然后通過浸泡硅烷降低其表面能，使其不銹鋼網表面具備超疏水性能。制備出的表面超疏水膜不僅具備超疏水材料的自清潔、油水分離等特點，同時具備ZIFs材料的高穩定性。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

主要試劑及原料：2- 甲基咪唑、六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）（AR）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇（AR）購于廣東光華科技股份有限公司；無水乙醇（AR）、鹽酸（AR）購于重慶川東化工（集團）有限公司；氫氧化鈉（AR）購于成都金山化學試劑有限公司；全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDT，AR）購于上海麥克林生化科技有限公司。

主要儀器：超純水機（UHP-Ⅳ-20T），成都超純水科技有限公司；電子天平（FA2204），上海精密電子儀器有限公司；真空干燥箱（DZ-1BCⅡ），天津市泰斯特儀器有限公司；三頻數控超聲波清洗器（KQ-100VDE），昆山市超聲波儀器有限公司；接觸角測量儀（SDC-350），東莞晟鼎精密儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（蔡司，Merlin compact），卡爾?蔡司公司；X 射線衍射儀（DX-2700 型），丹東方圓儀器有限公司。

1.2 實驗步驟

將160 目304 不銹鋼網基體（尺寸為30 mm ×30 mm）置于3 mol/L HCl 溶液中超聲25 min 去除表面氧化層，再用無水乙醇和去離子水多次沖洗，最后在60 ℃真空條件下干燥至恒重。

ZIF-L（Co）膜制備步驟如下［31-32］：（1）將11.64 g 六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）和3.28 g 2-甲基咪唑（MeIM）分別溶于100 mL 去離子水中。（2）將不銹鋼網放在16 mL 的MeIM 水溶液中浸泡5 min ～10 min，再加入2 mL 硝酸鈷水溶液，攪拌約10 min 后在室溫下靜置2 h。最后，片狀的ZIF-L（Co）在不銹鋼網上有序排列，形成ZIF-NFA。（3）用乙醇和去離子水洗滌多次后，放置于60 ℃真空烘箱中干燥。

Co LDH-NFA 的制備步驟如下：（1）取適量的六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）溶于100 mL 甲醇中，制得100 mL母溶液。（2）將負載ZIF-NFA 的不銹鋼網室溫浸泡在100 mL硝酸鈷甲醇溶液中一段時間。隨后用乙醇清洗兩次，最后在60 ℃真空烘箱中干燥。（3）在2wt% PFDT 乙醇溶液中浸泡2 h，100 ℃下干燥20 min。

1.3 性能測試及組織觀察

（1）采用SDC-350 接觸角測量儀，測量水滴（5 μL）在試樣表面的接觸角。在樣品表面任意選取5 個位置進行測量，取平均值。

（2）采用X-射線衍射儀（XRD）（DX-2700 型）表征涂層的晶體結構；采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）（蔡司，Merlin compact）觀察沉積后的不銹鋼網的表面形貌。

（3）采用油水分離裝置對其油水分離效果進行測試［33-34］。量取6種不同的1∶1油水混合物在重力作用下通過油水分離裝置，量化分離后的油水占比，得出分離效率。

（4）采用濺射試驗和抗污實驗測試其疏水性及抗污性［35］。將未處理與經超疏水化處理過的不銹鋼網均浸泡在渾濁度較大的泥水中，然后取出用清水浸泡清洗，對比清洗液渾濁度，判斷抗污效果；用洗瓶在不銹鋼網超疏水膜表面噴射水流觀察其試驗現象，判斷其疏水性。

（5）采用酸堿溶液浸泡試驗測試其耐腐蝕性［36］。將經過犧牲模板法處理后的不銹鋼網分別浸泡在pH為2、4、6、8、10、12的溶液中12 h，取出并清洗后在60 ℃真空條件下干燥至恒重，測試其接觸角，通過接觸角的改變與否，判斷其超疏水膜在酸堿條件下的穩定性，從而判斷其耐腐蝕性能。

2 結果及分析

2.1 接觸角

對經過第一步沉積處理及經過犧牲模板處理后的不銹鋼網都進行硅烷改性，并對其潤濕性能進行表征，圖1 所示為經浸泡沉積和犧牲模板法處理后不銹鋼網表面靜態水接觸角測定結果。從圖中可以看出，圖1（a）所示為只經浸泡沉積及硅烷改性處理的不銹鋼網表面對水的靜態接觸角，其值為131.4°；圖1（b）所示為將一步沉積處理后負載ZIF-NFA 膜的不銹鋼網再經犧牲模版法及硅烷改性得到的Co LDH-NFA 超疏水膜對水的靜態接觸角，其值增大到157.3°，且水滴在不銹鋼網表面很難停留，滾動角小于10°。大的靜態接觸角與小的滾動角表明，在經模板及硅烷改性處理后的不銹鋼網表面具有超疏水性能，而只經常溫浸泡沉積以及硅烷改性后的不銹鋼網僅具有疏水性能。根據Cassie-Baxter 方程與模型［37-38］中接觸角和材料表面粗糙結構之間的關系可知，液體在材料表面的接觸界面包括固液接觸界面和氣液接觸界面，通過增加氣液接觸面積和減少固液接觸面積占整個接觸面積的百分比，可使材料表面獲得更大的接觸角；同時液滴與固體表面的黏附力越小，液滴在超疏水表面滾動角就越小。這說明經犧牲模板法處理后的不銹鋼網表面與只經簡單的沉積處理的不銹鋼網表面相比，微納米結構更均勻、多孔。

圖1 不銹鋼網表面靜態水接觸角圖像

2.2 表面物相及形貌

圖2 為不銹鋼網經浸泡沉積和犧牲模板法處理后的SEM圖片。圖2（a）顯示，浸泡沉積在不銹鋼網上構筑了排列有序的片狀ZIF-L（Co），形成ZIF-NFA 膜。由圖2（b）可以看出納米片形狀似葉片狀且相互交叉生成，彼此之間存在空隙，構筑了一定的粗糙度，故浸泡沉積后的不銹鋼網也具有疏水性能。將負載ZIF-NFA膜的不銹鋼網常溫浸入在Co（NO3）2?6H2O 甲醇溶液中24 h，得到Co LDH-NFA 膜。如圖2（c）所示，經第二步犧牲模板法處理后的不銹鋼網表面由原始的類葉片狀紋理變成了均勻的似3D 蜂巢狀微納結構，其薄膜呈現更加均勻微小的縫隙，這一特性會使3D 蜂巢狀微納結構表面產生大量的氣穴。由于空氣是一種有效的疏水介質，因此氣穴的形成是使材料表面呈超疏水性的必要條件之一。除了表面的層次化微/納米結構外，表面的疏水性也受到表面自由能的影響，故最后通過浸泡硅烷，使其表面能進一步降低，以使其具備超疏水性能。

圖2 不銹鋼網共沉積后的表面形貌

圖3 所示為不銹鋼網表面經浸泡沉積、犧牲模板處理后的XRD 譜圖。采用粉末X-射線衍射儀（XRD）研究了ZIF-NFA、Co LDH-NFA 的晶體結構。由圖3 中可見，其中浸泡沉積生成ZIF-NFA的XRD譜圖包含了ZIFL（Co）物相［39］和不銹鋼網基底的物相，很好地說明了ZIFL（Co）膜在第一步浸泡沉積后成功生成。此外，圖3 的Co LDH-NFA 的XRD 譜圖清晰地顯示出典型的層狀結構雙氫氧化物的（003）、（006）、（012）和（110）晶面的衍射峰［40-41］，這說明浸泡沉積形成的ZIF-NFA膜中ZIF-L（Co）物相經犧牲模板法成功轉化為更加均勻多孔的雙氫氧化物。

圖3 ZIF-NFA和Co LDH-NFA的XRD譜圖

2.3 抗污性能

抗污性是超疏水表面的重要應用之一。抗污染試驗使用濃度較大的泥土渾水，檢測制備的超疏水表面的抗污性。如圖4 所示，將裸不銹鋼網和負載Co LDHNFA 的不銹鋼網基體放入裝有污水的燒杯里，使兩片不銹鋼網都全部浸沒。由圖4（a）~圖4（d）所示的裸不銹鋼網其表面疏水性較弱，通過浸沒污水后其表面附著一層渾水污泥，放入清水中清洗后，能觀察到明顯的渾濁現象。由圖4（e）~圖4（h）可以看出經犧牲模板法及硅烷改性后的Co LDH-NFA 不銹鋼網呈超疏水性，污水污泥很難附著，通過浸沒污水后其表面幾乎未被污染，放入清水清洗后，能明顯看到水仍然澄清。為了更好地說明改性后的不銹鋼網具有抗污性能，進行了濺射補充試驗。由圖4（i）~圖4（j）可以看出，通過洗瓶噴射水流到超疏水改性后的不銹鋼網上，可以清晰地看到水流很難在其表面停留，這表明其具有很好的沖刷污漬的能力，也從側面說明其抗污性強。

圖4 抗污實驗

2.4 油水分離性能

為測試Co LDH-NFA 不銹鋼網的分離能力，進行了一系列油水分離試驗。分離過程如圖5（a）~圖5（b）所示。在進行油水分離實驗前，在兩根玻璃導管之間固定不銹鋼網，讓整個玻璃導管呈約45°的傾斜角，使水油混合物在重力作用下流動。將水和正己烷（染色,蘇丹紅I）的混合物倒入上管，由圖5（b）可以看到正己烷可以迅速滲透不銹鋼網流到下面的燒杯。值得注意的是，由于Co LDH-NFA 不銹鋼網具有超疏水性能，水停留在網狀物的上部。此外，還采用了汽油、潤滑油和菜籽油等水油混合物研究了其分離能力，這些水油混合物均能被成功分離，表明了Co LDH-NFA 不銹鋼網具有廣泛的應用前景。從圖5（c）可以看出，測試的所有油/水混合物的分離效率均高于95%。從圖5（d）可看出正己烷與水1∶1的油水混合物循環分離十次仍能保持較高的油水分離效率，說明Co LDH-NFA 不銹鋼網在油水分離應用方面具有可重復性。

圖5 油水分離性能

2.5 耐蝕與耐高溫性能

超疏水表面的穩定性對實際應用具有重要意義，因此研究了Co LDH-NFA 不銹鋼網在不同pH 環境下的耐腐蝕性能。由圖6 可以看出，將經過犧牲模板法處理后的不銹鋼網分別浸泡在pH 為2、4、6、8、10、12 的溶液中12 h，其接觸角仍保持在150°以上，其波動較小是因為PFDT作為Co LDH-NFA膜的保護涂層，在惡劣條件下對膜的憎水性能起著重要的保護作用。且ZIFs材料具有類沸石結構的化學穩定性，故其在強酸堿條件下超疏水表面膜的粗糙結構沒有遭到較嚴重的破壞。這說明Co LDH-NFA不銹鋼網在強酸堿條件下仍具有良好的耐蝕性。ZIFs材料具有高的熱穩定性，而負載Co LDH-NFA的不銹鋼網除了具備超疏水的耐蝕性外同時具備ZIFs材料的熱穩定性。由圖7 可以看出，將負載Co LDH-NFA的不銹鋼網存放在200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃不同高溫條件下24 h，隨后選取6 種不同的1∶1 油水混合物在重力作用下通過由不同溫度處理后的Co LDH-NFA不銹鋼網組裝的油水分離裝置，量化分離后油性物質所占比重，得出分離率。由圖7 可知其油水分離率仍能保持在93%以上，說明其具有良好的耐高溫性能。

圖6 不同pH溶液下浸泡12 h的接觸角

圖7 不同溫度條件處理不銹鋼網的油水分離效率

3 結論

（1）在室溫條件下，采用犧牲模板法成功在不銹鋼網表面制備出具有靜態接觸角達157.3°、滾動角小于10°的超疏水涂層。

（2）在不銹鋼網表面構筑的Co LDH-NFA 似3D 多孔蜂巢薄膜具有優異的超疏水性能，具有良好的抗污染，耐腐蝕以及油水分離性能，其油水分離效率均大于95%。

（3）采用先沉積后犧牲模板的方法，可以制備出更均勻、更多孔微納米結構超疏水膜，該膜不僅具備優異的超疏水性能，且其具備ZIFs的耐高溫性。該方法操作簡單、反應條件溫和、價格低廉、易于規模化生產，為MOFs在制備超疏水材料方面的應用提供了一個新的思路。